低温甲醇洗工艺技术的基本原理

低温甲醇洗工艺技术的基本原理

低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程。物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质分子间的作用力不同。在物理吸收过程中，各分子间的作用力为范德华力；而化学吸收中为化学键力。这二者的区别构成它们在吸收平衡曲线、吸收热效应、温度对吸收的影响、吸收选择性以及溶液再生等方面的不同。物理吸收中，气液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的平衡分压成正比；在化学吸收中，当溶液的活性组分与被吸收组分间的反应达到平衡以后，被吸收组分在溶液中的进一步溶解只能靠物理吸收。物理吸收中，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加；溶液循环量与原料气量及操作条件有关，操作压力提高，温度降低，溶液循环量减少。在化学吸收中，吸收剂的吸收容量与吸收剂中活性组分的含量有关。因此，在化学吸收中，溶液循环量与待脱除的酸性组分的量成正比，即与气体中酸性组分的含量关系很大，但与压力基本无关。

低温下，甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。当温度从20℃降到-40℃时，CO2的溶解度约增加6倍，吸收剂的用量也大约可减少6倍。低温下，例如-40～-50℃时，H2S的溶解度又差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中脱除H2S，而在溶液再生时先解吸回收CO2。低温下，H2S、COS和CO2

在甲醇中的溶解度与H2、CO相比，至少要大100倍，与CH4相比，约大50倍。因此，如果低温甲醇洗装置是按脱除CO2的要求设计的，则所有溶解度与CO2相当或溶解度比CO2大的气体，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都能一起脱除，而H2、CO、CH4等有用气体则损失较少。

通常，低温甲醇洗的操作温度为-30℃～-70℃，各种气体在-40℃时的相对溶解度，如下表所示：

表1 -40℃时各种气体在甲醇中的相对溶解度

当气体中有CO2时，H2S在甲醇中的溶解度约比没有CO2时降低10%～15%。溶液中CO2含量越高，H2S在甲醇中溶解度的减少也越显著。当气体中有H2存在时，CO2在甲醇中的溶解度就会降低。当甲醇含水时，CO2的溶解度也会降低，当甲醇中的水分含量为5%时，CO2在甲醇中的溶解度与无水甲醇相比约降低12%。

低温甲醇洗技术工艺特点

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一、可同时脱除多种物质它可以同时脱除原料气中的H2S、COS、RSH、CO2、HCN、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗品油等组分，且可同时脱水使气体彻底干燥，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收。

二、气体的净化度很高。净化气中总的硫含量可脱至0.1ppm以下，CO2可脱至10ppm以下。

三、吸收的选择性比较高H2S和CO2可以在不同设备或在同一设备的不同部位分别吸收，而在不同的设备和不同的条件下分别回收。由于低温时H2S和CO2在甲醇中的溶解度都很大，所以吸收溶液的循环量较小，特别是当原料气压力比较高时尤为明显。另外，在低温下H2和CO等在甲醇中的溶解度都较低，甲醇的蒸气压也很小，这就使有用气体和溶剂的损失保持在较低水平。

四、甲醇的热稳定性和化学稳定性都较好甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降解，在操作中甲醇不起泡、不分解，纯甲醇对设备和管道也不腐蚀，因此，设备与管道大部分可以用碳钢或耐低温的低合金钢。甲醇的粘度不大，在-30℃时，甲醇的粘度与常温水的粘度相当，因此，在低温下对传递过程有利。

五、溶剂损失少低温下甲醇的蒸汽压很小，随气体带走的甲醇很少。甲醇在不同温度下的蒸汽压见下表：

吸收温度对酸性气体在甲醇中溶解度影响很大，温度越低，酸性气体的溶解度越大，压力确定后，吸收温度与净化气的最终要求有关。

在低温甲醇洗工艺流程中，影响吸收操作温度的主要因素有：

入系统的原料气温度及焓值；

气体的溶解热；

入塔吸收液的温度；

外界环境的气候条件等。

入塔变换气的温度和外界环境的影响，基本上是恒定的，入塔吸收液温度是吸收过程中的最低温度，因此，在简化情况下，影响溶液温度变化的主要因素就可假定为吸收热；也就是说，吸收塔各段的温度与其所吸收的酸性组分的量有直接关系。当各段吸收量发生变化时，就会破坏吸收塔的正常操作的温度分布状况。

低温甲醇洗装置单元操作要点

正常运行时，本工段的操作是围绕稳定工况，为下游工段提供合格的净化气，并为硫回收提供合格的酸性气而进行调节的。

1、甲醇洗涤塔T3001塔顶出口CO2在线分析仪指示有上升趋势或超标。

造成上述现象的因素很多，须从以下几点加以分析。

⑴甲醇循环量偏小，当煤种变化时，或其它因素造成的进本工段变换气中的CO2含量增加时，亦即CO2总量增加时，在其它操作工艺条件不变的情况下，增加甲醇循环量，以提高T3001塔脱除CO2的能力，使CO2的微量降低。

⑵去T3001塔的贫甲醇温度偏高，由于CO2在甲醇中的溶解度和甲醇的温度有很大的关系，温度升高，CO2在甲醇中的溶解度降低，故造成T3001塔脱除CO2的能力降低而使CO2升高。在这种情况下，本工段的冷量就不平衡，须提高氨冷器降温效率，向系统多提供冷量，同时在保证T3001塔的上段液位平衡的情况下，增加T3003去T3004塔的富甲醇量，使得冷却贫甲醇的低温甲醇流量增加，将贫甲醇的温度降低。

⑶甲醇再生塔T3004的再生效果差。由于T3004塔的再生效果差，使得贫甲醇中含有一定量的CO2，在T3001塔顶工艺气中的CO2微量增加，此时要加大T3004塔再沸器E3011的蒸汽量，使甲醇再生完全。

⑷甲醇中的水含量高，造成吸收能力下降，此时要加大去甲醇/水分离塔的甲醇流量，降低贫甲醇的含水量。

⑸系统压力波动较大，工艺气量剧烈的波动，此时也会影响甲醇的吸收能力，须尽快将工况调整平衡。

2、出T3002塔顶的CO2气中硫含量超标造成此种超标的原因可以从以下两点进行分析⑴出甲醇洗涤塔T3001下塔的工艺气中硫含量高，这样就污染了下塔的甲醇，使得去循环氢闪蒸罐V3003的无硫甲醇，也就是CO2解析塔T3002顶部甲醇的硫含量高，造成CO2解析塔T3002顶部出口气体中的硫化氢超标。此时要增加上塔至下塔的甲醇循环量，以保证出下塔工艺气中硫含量小于1ppm.⑵出T3002塔顶的CO2

气中硫含量超标，此时要增加T3002塔顶至塔中部的甲醇回流量FICA—3013，以保证CO2气中硫含量小于4mg/m2。

以上两种情况可以单独出现，也可以同时发生，操作时要根据分析家结果加以处理。

3、甲醇洗工段的冷量不平衡用甲醇脱除酸性气体（CO2，H2S，COS）是在低温下进行的，维持系统的冷量平衡是保证工况平衡的前提条件之一。冷量不平横时，入甲醇洗涤塔T3001的工艺气温度就会升高，去T3001的贫甲醇温度就会升高，就会使出T3001的工艺气中的CO2，H2S微量上升。系统的冷量不能平衡时就会给操作带来很大的操作难度。

调节方法是增加向甲醇洗工段冷量的补给及对工况适当的调整。提高氨冷器E3005、E3003、E3004的液位，向甲醇洗工段提供更多的冷量；另外，甲醇的循环量过大，也是造成冷量不平衡的原因之一。当系统负荷一定时系统所具有的冷量是一定的，甲醇的循环量大，单位体积的甲醇所获得的冷量就少，温度就升高。当从H2S浓缩塔T3003去经甲醇再生塔T3004的甲醇中CO2含量一定时，甲醇循环量大，从冷区带到热区的CO2总量也多了，使CO2解析冷量回收减少了，冷损增加，由于换热器存在着换热温差，甲醇循环量大，换热器的换热冷损也增大。

总之在一定负荷时，甲醇循环量越低，系统的冷量也越易平衡。

4、甲醇/水分离塔T3005的操作甲醇/水分离塔T3005正常的操作是保证系统工况平衡及减少甲醇消耗的关键，整个塔的操作要点是控制塔底再沸器的热负荷，以控制塔内的温度，保证精馏质量，塔温的控制是由一个串级控制回路来实现的，当塔顶温度TI3045升高，串级控制回路就关小蒸汽阀FV3011，降低塔顶的温度，反之，当塔低温度降低蒸汽阀FV3011开大，增加热负荷，使塔底温度升高，降低废水中甲醇的含量。

另外，当短期内增加甲醇/水分离塔T3005的能力，而E3015的热负荷满足不了要求时，可现场手动打开甲醇/水分离塔T3005塔底直补蒸汽阀，向甲醇/水分离塔T3005塔内直接补入一股蒸汽，增加塔的热负荷，来满足工艺要求。

低温甲醇洗：单元开停车说明

低温甲醇洗的原始开车过程包括：