淀粉深加工技术_第6章(8节)

环氧丙烷用量：一般为干淀粉质量的5～10％。 反应时间：上述反应条件下反应约24h，反应效率可
达62％。
（二）羟丙基淀粉的生产工艺



1、含水介质中的反应 将浓度为35-45％的淀粉乳打入密闭的反应容器, 加入为干淀粉质量5-10％Na2SO4，然后在快速 搅拌下加入干淀粉质量1％的NaOH，再加入610％环氧丙烷，45℃反应24h，中和、过滤、洗 涤、干燥得成品。 在含水介质中反应，淀粉能保持颗粒状，反应 后易于过滤，水洗，但一般取代度小于0.1，而 且有副产物生成。
（三）羟丙基淀粉的性质

1、羟丙基淀粉属非离子型，取代醚键的稳定 性高。在水解、氧化、糊精化、交联等反应过程中，醚键不会
断裂，取代基团不会脱落，受电解质和pH的影响小，能在较宽 的pH条件下使用。

2、羟丙基淀粉糊液具有良好的粘度稳定性。
在室温条件下，存放120h，粘度几乎没有什么变化，冷却时粘度 增大，但增加的趋势减弱，重新加热后，仍能恢复到它原来的热 粘度和透明度。
第八节 醚化淀粉的生产与应用
引言


醚化淀粉是淀粉分子的羟基与烃化合物中 的一个羟基通过氧原子连结起来的淀粉衍 生物。 醚化淀粉包含许多品种，其中工业化生产 的有三种类型:羟烷基淀粉、羧甲基淀粉 和阳离子淀粉。
一、羧甲基淀粉的生产与应用



羧甲基淀粉，简称CMS 它是一种阴离子淀粉醚，通常是以钠盐形 式制取，故又称作淀粉乙醇酸钠 工业生产主要为低取代度产品 CMS胶液透明、细腻、黏度高、黏接力 大，流动性、溶解性好，且有较高的乳化 性、稳定性和渗透性，不易腐败霉变
（一）反应机理


淀粉与一氯醋酸在氢氧化钠存在下起醚化 反应，为双分子亲核取代反应，葡萄糖单 位中醇羟基被羟甲基取代，其反应式为: StOH + NaOH → St-O-Na + H2O St-O-Na + ClCH2COOH + NaOH → St-O-CH2COONa + NaCl + H2O
效率高，浆粘度稳定，上浆均匀，糊化温度低，可用于低温上浆。可用 作棉、合成纤维及混纺纱的浆料。

印花糊料：糊液粘度稳定，耐酸、耐碱，能耐许多化学药品，能与
许多染料相容，印花质量好，可用作活性染料，分散染料、水染，可作 棉、人造棉、真丝绸的印花糊料。

耐久性抗皱整理剂：可与热固性树脂反应，作为织物耐久性抗皱
制备方法--有机溶剂法


制备高取代度羟乙基淀粉，需在有机溶剂中进 行。有机溶剂有：甲醇，乙醇，丙酮，异丙醇， 苯等。淀粉：醇≧1；水：醇＝5～25％(视取 代度而定)。 工艺方法与湿法基本相同，缺点是有机溶剂价 格昂贵，易燃，有毒。
制备方法--干法


是制备较高取代度羟乙基淀粉的方法。淀粉颗 粒和环氧乙烷进行气固反应，为了加快反应速 度，首先让淀粉吸附催化剂 (如NaOH和NaCl)， 然后再在高压釜内进行醚化反应。反应完成后 用有机溶剂清洗，产品仍保持颗粒状。也可用 叔胺和季胺碱做催化剂。 干法可以得到洁白粉状、取代度较高的产品， 但环氧乙烷的爆炸浓度范围极宽，且在高温、 高压和碱催化条件下容易发生聚合反应，难以 工业化。此外，成品难于净化。
三、羟丙基淀粉的生产与应用



（一）反应机理与反应条件
1、反应机理
环氧丙烷在碱性条件下易与淀粉起醚化反应的 羟丙基淀粉，为双分子亲核取代反应。
副反应
取代主要发生在淀粉分子中脱水葡萄糖单位的C2 原子的 仲醇羟基上，反应活性高于C6原子的伯醇羟基。 除上面主反应外，还有副反应，取代程度增高，环氧丙 烷还与己取代的羟丙基起反应生成多氧丙基侧链。
2、反应条件



催化剂：常用的催化剂时氢氧化钠，在含水介质仲反应一般
用量为干淀粉质量的0.5-1％，可配制成5-7％的溶液应用。
膨胀抑制剂：硫酸钠或氯化钠用作膨胀抑制剂，一般为干
淀粉质量的5-15％。
反应温度：反应温度一般在40～50℃，低于40℃，
反应缓慢；高于52℃，淀粉颗粒易膨胀或糊化。
整理剂，赋予织物耐久性的手感变化。
羟乙基淀粉的应用


3、医药工业
代血浆：MS0.4～1.0，特性粘度0.1～0.3，平均分子量5-30万
的羟乙基淀粉，用作代血浆，无抗原性，不会在组织中沉着，可 与抗菌物质并用，保存性良好。

用作冷冻时血红细胞的保护剂：可防止红细胞在冷冻和融
解时发生溶血现象，比甘油和三甲基亚砜效果好，保护细胞表面， 易洗涤。
化合物有很好的混溶性，主要用作经纱上浆的粘附性浆料。
印花增稠剂：CMS是织物印染糊的良好增稠剂，适用于多种
颜料，印染均匀，提高颜料利用率20％。

4、造纸工业：加入CMS可以作为稳定剂起增稠粘结作用，
使纸张光泽鲜艳，改善纸张的印刷性能，并能增加纸张的抗压与 破裂，抗褶皱破裂及耐磨。

5、石油工业：石油钻井时，CMS可用作泥浆的将滤失剂，
十小时；干法为5～10h。
2、制备方法--湿法


制备低取代度羟乙基淀粉(MS<0.1)一般先用水 将淀粉调制成40～50％悬浮液，在碱催化条 件下，与环氧乙烷进行反应，为防止环氧化物 与空气混合物的爆炸，可事先通入氮气除去反 应容器中的空气，反应经脱水、洗涤、干燥即 得产品。 湿法反应的优点是能在较高的淀粉浓度 (35~45%)进行，控制反应容易，产品仍保持 颗粒状，易于过滤，缺点是反应时间长，产品 取代度低。
保鲜剂：将CMS的稀水溶液喷洒到肉类制品、蔬菜、水果等食品表面，形成 2、医药工业 崩解剂：使用CMS制成的药片，崩解速度快，溶出也快。 具有抑制肿瘤的作用。 代血浆：用CMS代替血浆具有增加容量，维持血压与抗失血性
休克作用，还有免疫功能。


羧甲基淀粉的应用


3、纺织工业
作经纱浆料：CMS具有良好的乳化性，当许多亲水性高分子
（三）羟乙基淀粉的性质


颗粒形状：低取代度的羟乙基淀粉外形与原淀粉十分相似。 糊化温度：羟乙基淀粉的糊化温度，随取代度增高，糊化温
度降低。
糊液性质：羟乙基淀粉糊液稳定，透明性好，胶粘力强，凝
沉性弱，冻融稳定性高，贮存稳定性高。
薄膜特性：薄膜比原淀粉清晰，较易弯曲，薄膜柔软，光滑、
均匀，没有微孔，改善了抗油性，在较高温度下不变粘，水溶性 好。
（五）羧甲基淀粉的应用


1、食品工业 增稠剂：用于冰淇淋作增稠剂，加入量0.2-0.5％。 稳定剂：作为稳定剂加入果汁、奶或乳饮料中，加入量为10~12%，可以保
一种极薄的膜，能长期贮存，保持食品的鲜嫩。
持产品的均匀稳定，防止蛋白的凝聚，从而提高乳饮料的质量，并能长期稳定的 贮存不腐败变质。
（二）反应条件


1、含水介质中反应
在含水介质中制取羧甲基淀粉，其反应效 率与下列因素有关。 液/淀粉的比例：增加液/淀粉的比例，取 代度和反应效率均下降；降低液/淀粉的 比例，加长反应时间，提高取代度和反应 效率。

含水介质中反应


NaOH浓度：随着NaOH浓度增加，反应效率 和取代度随之增加，但当NaOH浓度达到 4mol/L时，反应效率和取代度达最高值，之后 随NaOH浓度增加，取代度和反应速度下降。 反应时间：随着反应时间达的延长，导致淀粉 充分膨胀，促进反应试剂的扩散和吸收，使淀 粉与反应试剂之间有良好的接触，因而取代度 和反应效率随之增加。

羧甲基淀粉生产工艺
2、非水介质
羧甲基淀粉生产工艺


3、干法反应 干法制备CMS一般是将干淀粉与固体氢 氧化钠(或氢氧化钠)和固体氯乙酸混合， 在室温下或加热条件反应，达到要求后洗 涤干燥得成品羧甲基淀粉。
（四）羧甲基淀粉性质


一般性状：羧甲基淀粉白色或淡黄色粉末，无臭无味，具有
吸湿性。

羟丙基淀粉的性质
3、羟丙基具有亲水性，由于引入了羟丙基， 削弱了淀粉分子间的氢键，使之易于膨胀和糊 化。随着羟丙基淀粉取代度增加，糊化温度随之降低，最后能

醚化剂： 环氧乙烷和氯乙醇，加入量根据要求不同而定。
反应条件


淀粉乳浓度：湿法反应，淀粉乳浓度为20～45％，
最好为30~40%；干法生成，淀粉含水6～20％。
反应温度：湿法生产温度一般在30～50℃(低于糊化
温度，防止产生糊化现象)，干法反应温度在70～ 100℃。

反应时间：一般视MS和反应方法而定：湿法十几小时到几
以及用作压裂剂。
羧甲基淀粉的应用


6、吸附材料：经交联的CMS可用作面巾、卫生餐巾及生理
吸湿剂。
7、污水处理：取代度大于0.3的CMS糊粘度高，在强酸性
溶液中生成沉淀能与金属离子生成不溶性沉淀，因此可用作除去 污水中的重金属离子。

8、其它：羧甲基淀粉能改善土壤颗粒的水分渗透性，
提高防水冲的稳定性，减少雨水流失。在日用化学工 业重作肥皂，家用洗涤剂的抗污垢再沉淀剂，牙膏添 加剂。化妆品中加入CMS可保持皮肤湿润。还粘合剂、絮凝剂、乳胶增稠剂。


醚键特性好：对酸、碱、热和氧化剂稳定性好。 离子性：羟乙基淀粉为非离子性，不会引起颜料或填料的凝
聚。盐或硬水糊液的稳定性没有影响。
（四）羟乙基淀粉的应用


1、造纸工业
表面施胶和凃布：成膜性好，做表面施胶和凃布时，使纸张具有良好的印刷性和书写性。



湿部添加：提高纸张的强度和耐折性。 粘合剂：可用作瓦楞纸的粘合剂，用量少，干燥快。 2、纺织工业 经线浆料：羟乙基淀粉膜强度高、柔软、经线耐磨，布机断头少，
羟丙基淀粉的生产工艺



2、有机溶剂中反应 可在高温下及较短时间内制得较高取代度得产 品，需要时还可连续进行。反应结束后，经离 心、洗涤除去副产品。 常用得有机溶剂有：甲醇、乙醇、异丙醇、苯 等。 生产工艺简单、反应条件温和，收率高，产物 取代度高，易过滤、洗涤。缺点是溶剂得回收 及提纯比较麻烦。
羟丙基淀粉的生产工艺
3、干法


干法反应是淀粉颗粒直接与环氧丙烷得气-固 反应，催化剂用碱、磷酸盐、硫酸盐、氯化钙、 氯化钠、羧酸盐与叔胺等。 常用的方法是将NaOH磨成粉末(大小为0.02～ 0.04mm)再与淀粉混匀，淀粉在含水7-10％， 将混合物置于密闭容器中，通入环氧丙烷，在 0.3MPa压力和85℃下反应。反应结束后用柠 檬酸调pH。
（二）羟乙基淀粉的生产工艺
1、反应条件

催化剂：羟乙基化反应一般是在碱性催化剂存在下进行的。
常用的催化剂有：NaOH、KOH、吡啶、三乙胺、季胺氢氧化物 等。用量一般为干淀粉的0.5-2.0％

膨胀抑制剂：为防止在反应过程中，由于淀粉的膨胀或
糊化给反应和脱水带来困难，在反应时需添加膨胀抑制剂，如硫 酸钠或氯化钠。膨胀抑制剂用量一般为总水量的5-30％。
二、羟乙基淀粉的生产与应用



淀粉与氧化烯烃反应生成的淀粉醚称作羟 烷基淀粉。 这类淀粉醚的特点为呈非离子状态，淀粉 糊十分稳定，甚至在高pH条件下，醚键 也不能水解。 羟乙基淀粉和羟丙基淀粉是这类淀粉醚的 典型产品。
（一）羟乙基淀粉的反应机理

环氧乙烷在碱性条件下与淀粉反应，生成 羟乙基淀粉。


反应介质：在相同的条件下用不同溶剂制备羧 甲基淀粉，取代度大小顺序为 异丙醇>乙醇> 丙酮>甲醇>水 溶剂与水的比例：当水的用量在3.21-5.32mol 范围增加时，产物的取代度和粘度随水量的增 加而增加，超过5.32时，羧甲基淀粉的取代度 下降。
（三）羧甲基淀粉生产工艺

1、含水介质
加氢氧化钠溶液以、一氯乙酸与淀粉乳中， 在低于糊化温度条件，保持搅拌，达到反 应程度后停止反应，过滤、洗涤、干燥， 得低取代度羧甲基淀粉。



溶解性： 随着取代度增加，糊化温度下降，溶解度增高。 粘度特性：粘度比原淀粉高，稳定性也高。 吸水性能：溶于水中充分膨胀，体积为原来的200～300倍 阴离子特性 ：与金属离子或阳离子型化合物形成沉淀。 羧甲基淀粉能与蛋白质形成络合物，特别是牛奶
和乳清蛋白中的蛋白质在酸性条件下生成不溶性络合物，利用这 种性质可回收蛋白质。
含水介质中反应


一氯乙酸的加入量：一氯乙酸浓度增加，在淀 粉分子周围有较多的酸分子，取代度增加；另 一方面，一氯乙酸增加，增大了其水解生成羟 基乙酸钠的几率，反应效率下降。 反应温度：随着反应温度的增高，取代度和反 应效率均随之增加。因此，提高反应温度可以 加快醚化反应速度。
2、在非水介质中反应