tan第5章聚合方法

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3、醋酸乙烯酯溶液聚合
• 用做涂料和胶粘剂时，一般采用乳液聚合和 分散聚合生产；如果醇解为PVA时，则采用 溶液聚合方法。
4、丙烯酸酯类溶液共聚合
实际应用一般为共聚物，采用乳液聚合和溶液 聚合生产。
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5、离子型溶液聚合
离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、 二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不能用水做 介质。因此，多采用有机溶剂进行溶液聚合。
苯乙烯的连续本体聚合的散热问题可由预聚和聚合 两阶段进行克服。
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段
可在立式搅拌釜内进行，于80～85℃预聚合至转化
率30％～35％；然后流入聚合塔，温度从100℃递增
到200℃聚合，最后熔体挤塑成透明粒料。
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2、聚甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合
• 在超临界CO2中，自由基聚合可以分成均相溶液聚 合（四氟乙烯、丙烯酸-1,1-二羟基全氟辛酯等）和 沉淀分散聚合（MMA、乙烯、苯乙烯等）。
• 第二类沉淀聚合的特点是单体和引发剂溶解，而聚 合物不溶，ST、MMA属于这种情况，其分子量更 20/6/8
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根据聚合物在溶剂中的溶解能力，可分为均相溶液 聚合和沉淀（或淤浆）聚合。一些引发剂可溶于 溶剂中，另一些则不溶，构成微非均相体系，见 表5-5.
离子聚合选用溶剂的原则是：首先考虑溶剂化能力 ；其次考虑溶剂的链转移反应。
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6、超临界CO2的溶液聚合
• 超临界CO2的临界温度是31.1 ℃，临界压力为73.8 bar,呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳 定，无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。
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2、丙烯腈连续溶液聚合（2）
聚丙烯腈连续溶液聚合有两种工艺：均相聚合 和沉淀聚合。
• 连续沉淀聚合：以水作为介质进行共聚合。 选用过硫酸盐或氯酸钠与适当还原剂组成氧 化-还原引发体系，聚合温度40-50℃，转化 率80%。从水中沉淀出来的共聚物经洗涤、 分离、干燥，再用适当溶剂配成纺丝液。这 一方法质量容易控制，特称作二步法。
防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面 形成保护膜。
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5.4 悬浮聚合
□ 按聚合物在单体中的溶解情况，分为： – 均相聚合（如St、MMA等），常得透 明珠体， – 非均相聚合（如VC聚合），得不透明 的粉未。
Polymer Chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》（第五版）潘祖仁主编
主讲：谭绍早
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表5—1 聚合体系和实施方法示例
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表5—2 四种自由基聚合的比较
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3、聚氯乙烯间歇本体沉淀聚合
氯乙烯主要采用悬浮法聚合，其次是乳液法 聚合，近二十年来才发展本体法聚合。
间歇本体沉淀聚合的主要困难是散热、防止粘 连、保持疏散特性等问题。
第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～ 11％，成为死端聚合，防止转化率过高；快速搅 拌形成疏松的颗粒骨架。
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5.2 本体聚合
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、乙烯等气、液态单体 均可进行本体聚合。不同单体的聚合活性、聚合物-单体 的溶解情况、凝胶效应等各不相同，虽然都以本体聚合为 名，但其动力学行为、传递特征以及聚合工艺可以差别很 大，简示如表5-3。
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1、聚苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯系列包括通用级（GPPS）、抗冲击 （HIPS）、可发性（EPS）三类。前两种采用本 体法或悬浮法，EPS用悬浮法；但都较少采用乳 液法。
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——有机玻璃板的制备（2）
（1）预聚合。在90～95℃预聚合至转化率10％20%，得粘稠浆液。
（2）聚合。浇模分段升温聚合，慢慢升温至 40 ～45℃，聚合数天，使达90%转化率。
（3）高温后处理。转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA的玻璃化温度以上，如100120℃，进行高温热处理，使残余单体充分聚 合。最后脱模成有机玻璃板。
第二阶段预聚物、更多单体和另一部分引发剂 在卧式釜中继续沉淀聚合达70～90％转化率后， 停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料， 产物过筛，即得产品。
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4、乙烯高压连续气相本体聚合
乙烯高压聚合的压力约为150~200 MPa, 温度180 ~200℃ ， 10-6 ~10-4微量氧作引发剂。在此高压下，乙烯虽然处于临界 温度以上，其行为类似液相，聚乙烯为乙烯高度溶胀，初 期和后期均可看成均相体系。所得到的产物称为高压聚乙 烯或低密度聚乙烯。
5.4 悬浮聚合
1、概述
□ 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。
□ 特点：
• 悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂 四个基本组分组成。
• 单体中溶有引发剂在强烈搅拌下形成小液滴，一个小液 滴相当于本体聚合的一个单元。
• 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子。 • 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了
——有机玻璃板的制备（1）
甲基丙烯酸甲酯（MMA）可以选用悬浮法、 乳液法、溶液法聚合，但是间歇本体聚合是最重 要的方法，可用来生产板、棒、管和其它型材。 MMA透光率92%，光学性能比无机玻璃好，素有 机玻璃之称，可用作航空玻璃。
甲基丙烯酸甲酯在间歇本体聚合制备有机玻璃 板过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气泡 等问题。使用BPO或AIBN为引发剂，可以分为预 聚合、聚合和高温后处理三个阶段。
如果采用Ziegler-Natta引发体系，在较低压力（常压）和 较低温度（50~70 ℃ ）可制得低压聚乙烯或高密度聚乙烯。
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150～250MPa，温度
170～200℃，以微量氧为引发剂。单程转化率约为15％～
30％，总反应速率很快；聚合末期，经过几段减压，聚乙
烯与气液相分离，单体经精制后循环使用；聚乙烯熔体挤