生物质化学与化工纤维素材料
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❖ 最近一种采用生物安全的聚乙二醇(PEG)代替尿素与硫 脲的新纤维素溶剂体系也被报道，有望用于纤维素纤 维的绿色化制备。
❖ 一些结构的离子液体可以高效地溶解纤维素。以离子液体为
溶剂、水做为沉淀剂，通过干喷湿纺工艺可以方便地制备出
再生纤维素纤维。所得再生纤维素纤维的力学性能优于黏胶 纤维，和Lyocell 纤维相仿，甚至更高。
例：张俐娜以氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/硫脲为溶剂，低温下将纤维 素溶解，然后升高温度即可实现溶胶-凝胶转变，得到纤维素凝胶。
Cai J，Zhang L N. Biomacromolecules，2006，7:183 ～ 189 Ruan D，Lue A，Zhang L N. Polymer，2008，49:1027 ～ 1036 聚乙烯醇（PVA）水溶液在-10～-40℃冷冻1d 左右，再在室温下解 冻1～3h，即形成物理交联的PVA水凝胶。
纤维素材料-1
❖ 纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源。纤维素由B(1-4)甘键链接的D-葡萄糖组成, 多毛细管的高分子聚合物,具 有多孔性和大表面积的特性，因此具有亲水和吸附性。羟基, 易形成分子内和分子间氢键, 难溶难熔，不能熔融加工。
纤维素基纤维材料； 吸附材料 膜材料； 光电材料； 杂化材料； 智能材料； 生物医用材料 等等
NMMO制备纤维素膜工艺
Cao等以农业废弃物 玉米秸秆为原料，以 AmimCl和EmimAc 离子 液体为介质，制得了再生 秸秆纤维素膜，其力学性 能甚至可以与浆粕纤维素 再生的纤维素膜相当。
Cao Y，Li H Q，Zhang Y， Zhang J，He J S. J Appl Polym Sci，2010，116:547 ～ 554.
3 纤维素凝胶材料
凝胶是在溶剂ห้องสมุดไป่ตู้溶胀并保持大量溶剂而不溶解的聚合物。 由于溶剂与高分子网络的亲和性，溶剂被高分子网络封闭在 里面，失去了流动性，因此，凝胶能像固体一样显示出一定 的形状。(水凝胶和气凝胶)
水凝胶
气凝胶
3.1物理法制备凝胶
❖ 纤维素由于自身有很多羟基，所以凝胶的制备过 程可以非常简单，无需交联剂，通过氢键进行物 理交联即可制得。
1.3 铜氨纤维
将纤维素溶解于铜氨溶液中，后纺丝而得。性能接近真 丝，具有丝绸感。界面近似圆形，强度高，无皮层。
与黏胶纤维大致相同，区别在于：强度高于黏胶纤维， 伸长率低于黏胶纤维。
2 纤维素膜材料
以往纤维素膜主要是通过硝酸纤维素水解或者是通 过化学衍生化溶解再生的方法制备的，制备过程繁琐、有 机试剂消耗量大、污染较严重。
第三代产品是以20世纪90年 代推出的Lyocell(天丝)、长丝 Newcell为代表。
❖ 黏胶法是制备再生纤维素纤维最普遍的方法，但是污 染严重。
❖ 氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系由于溶剂回收 困难、价格昂贵，很难实现工业化生产。
❖ 4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)体系已经实现了真正意 义上的工业化，再生纤维素纤维命名为Lyocell纤维。 这种纤维弥补了黏胶纤维强度低、耐磨性差等不足， 适合用做高档服装面料、医用织物和个人卫生用品等。 但该溶剂价格昂贵，回收技术要求苛刻，设备投资大， 目前还无法代替黏胶工艺。
NaOH/尿素体系生产的再生 纤维素
离子液体体系生产的再生纤 维素
1.2 醋酸纤维
醋酸纤维是将纤维素醋酸酯溶于有机溶剂，经过精制后 由干法纺丝制备得到一种纤维素纤维。取代度为2~3，属无 定形聚合物。不耐受碱，对盐耐受性较好，耐候性较好。
缺点：强度较低（1.2cN/dtex），断裂伸长率25~45%。 优点：染色性好，织物色彩鲜艳，外观明亮。
NaOH/尿素体系制备的再生纤维素膜
人们利用新型的纤维素非衍 生化溶剂，如NMMO、 LiCl/DMAc、氢氧化锂/ 尿素、 离子液体，将纤维素溶解，然后 用流延法在玻璃板或模具( 玻璃 模具、聚四氟乙烯模具) 中铺膜， 浸泡在相应的沉淀剂中再生，可 以得到透明、均匀、力学性能优 异的再生纤维素膜。
❖ 近年来，张俐娜等发现氢氧化钠/尿素体系、氢氧化钠/ 硫脲体系低温下能很快溶解纤维素，并提出了在低温 下由氢键驱动的溶剂小分子(氢氧化钠、尿素、水)和纤 维素大分子之间动态自组装引起纤维素溶解的机理。 采用该方法可以得到无硫的纤维素复丝纤维，所得纤 维的表面光滑、结构致密、染色性好，截面为圆形， 力学性能与商品化的黏胶纤维接近。与黏胶工艺相比， 这种方法所需溶剂价格低廉、环境污染小，生产工艺 简单易行、生产周期短。
利用N-甲基吗啉(NMMO) 将纤维素浆粕溶解, 得到粘度适宜的纺丝液, 然后经过干湿纺丝技术 得到纤维素纤维, 同时经过凝固浴洗除纤维素中 的溶剂,且凝固浴中的NMMO 可以被回收利用。
❖ 纤维素黄原酸酯：生产再生纤维素的中间体，于1892年由 C应ro过ss程和中Be也ve存n首在先许发多现复。杂碱的纤并维列素反和应C。S取2反代应度得一到般，在但0是.5~反0.6， 即酯化度为50~60。
用途：通常用于传统衬里和服装，尤其在仿鹿皮表面整 理和起绒织物方面具有独到的优势。以及香烟过滤嘴等。
❖ 纤维素醋酸酯（乙酰化纤维素）：最早开发利用的纤维素有 机酯，1865年棉花与乙酸酐的反应，180℃下制得，为纤维 素三醋酸酯。只有取代度在2.7以下时，才可溶解于大部分溶 剂中。
❖ 制备方法：纤维素纤维的乙酰化、纤维素溶液的乙酰化。
1再生纤维素纤维
1. 1 黏胶纤维
❖ 纤维素纤维是服用性能优良的纺织原材料。 ❖ 三个阶段，三代产品。
第一代是20世纪初为解决棉 花短缺而面世的普通粘胶纤维。
第二代是20世纪50年代开始 实现工业化生产的高湿模量粘胶 纤维，主要产品包括日本研发的 虎木棉；兰精公司80年代后期采 用新工艺生产的Modal纤维。
❖ 过程：CS2和NaOH反应，生成高反应性的离子化水溶性产物， 二硫代碳酸酯，能自发与纤维素反应，生成纤维素黄原酸酯； 在此过程中，CS2也可以直接与碱纤维素生产黄原酸酯，同 时二硫代碳酸酯还会分解成三代硫酸酯、硫化物、碳酸盐、 硫化羰基等副反应，用于副反应的CS2约占总量的25%。 主反应：
❖ 1998年，Isogai等发现低相对分子质量的纤维素在 NaOH水溶液中经冷冻处理可溶解。
❖ 一些结构的离子液体可以高效地溶解纤维素。以离子液体为
溶剂、水做为沉淀剂，通过干喷湿纺工艺可以方便地制备出
再生纤维素纤维。所得再生纤维素纤维的力学性能优于黏胶 纤维，和Lyocell 纤维相仿，甚至更高。
例：张俐娜以氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/硫脲为溶剂，低温下将纤维 素溶解，然后升高温度即可实现溶胶-凝胶转变，得到纤维素凝胶。
Cai J，Zhang L N. Biomacromolecules，2006，7:183 ～ 189 Ruan D，Lue A，Zhang L N. Polymer，2008，49:1027 ～ 1036 聚乙烯醇（PVA）水溶液在-10～-40℃冷冻1d 左右，再在室温下解 冻1～3h，即形成物理交联的PVA水凝胶。
纤维素材料-1
❖ 纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源。纤维素由B(1-4)甘键链接的D-葡萄糖组成, 多毛细管的高分子聚合物,具 有多孔性和大表面积的特性，因此具有亲水和吸附性。羟基, 易形成分子内和分子间氢键, 难溶难熔，不能熔融加工。
纤维素基纤维材料； 吸附材料 膜材料； 光电材料； 杂化材料； 智能材料； 生物医用材料 等等
NMMO制备纤维素膜工艺
Cao等以农业废弃物 玉米秸秆为原料，以 AmimCl和EmimAc 离子 液体为介质，制得了再生 秸秆纤维素膜，其力学性 能甚至可以与浆粕纤维素 再生的纤维素膜相当。
Cao Y，Li H Q，Zhang Y， Zhang J，He J S. J Appl Polym Sci，2010，116:547 ～ 554.
3 纤维素凝胶材料
凝胶是在溶剂ห้องสมุดไป่ตู้溶胀并保持大量溶剂而不溶解的聚合物。 由于溶剂与高分子网络的亲和性，溶剂被高分子网络封闭在 里面，失去了流动性，因此，凝胶能像固体一样显示出一定 的形状。(水凝胶和气凝胶)
水凝胶
气凝胶
3.1物理法制备凝胶
❖ 纤维素由于自身有很多羟基，所以凝胶的制备过 程可以非常简单，无需交联剂，通过氢键进行物 理交联即可制得。
1.3 铜氨纤维
将纤维素溶解于铜氨溶液中，后纺丝而得。性能接近真 丝，具有丝绸感。界面近似圆形，强度高，无皮层。
与黏胶纤维大致相同，区别在于：强度高于黏胶纤维， 伸长率低于黏胶纤维。
2 纤维素膜材料
以往纤维素膜主要是通过硝酸纤维素水解或者是通 过化学衍生化溶解再生的方法制备的，制备过程繁琐、有 机试剂消耗量大、污染较严重。
第三代产品是以20世纪90年 代推出的Lyocell(天丝)、长丝 Newcell为代表。
❖ 黏胶法是制备再生纤维素纤维最普遍的方法，但是污 染严重。
❖ 氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系由于溶剂回收 困难、价格昂贵，很难实现工业化生产。
❖ 4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)体系已经实现了真正意 义上的工业化，再生纤维素纤维命名为Lyocell纤维。 这种纤维弥补了黏胶纤维强度低、耐磨性差等不足， 适合用做高档服装面料、医用织物和个人卫生用品等。 但该溶剂价格昂贵，回收技术要求苛刻，设备投资大， 目前还无法代替黏胶工艺。
NaOH/尿素体系生产的再生 纤维素
离子液体体系生产的再生纤 维素
1.2 醋酸纤维
醋酸纤维是将纤维素醋酸酯溶于有机溶剂，经过精制后 由干法纺丝制备得到一种纤维素纤维。取代度为2~3，属无 定形聚合物。不耐受碱，对盐耐受性较好，耐候性较好。
缺点：强度较低（1.2cN/dtex），断裂伸长率25~45%。 优点：染色性好，织物色彩鲜艳，外观明亮。
NaOH/尿素体系制备的再生纤维素膜
人们利用新型的纤维素非衍 生化溶剂，如NMMO、 LiCl/DMAc、氢氧化锂/ 尿素、 离子液体，将纤维素溶解，然后 用流延法在玻璃板或模具( 玻璃 模具、聚四氟乙烯模具) 中铺膜， 浸泡在相应的沉淀剂中再生，可 以得到透明、均匀、力学性能优 异的再生纤维素膜。
❖ 近年来，张俐娜等发现氢氧化钠/尿素体系、氢氧化钠/ 硫脲体系低温下能很快溶解纤维素，并提出了在低温 下由氢键驱动的溶剂小分子(氢氧化钠、尿素、水)和纤 维素大分子之间动态自组装引起纤维素溶解的机理。 采用该方法可以得到无硫的纤维素复丝纤维，所得纤 维的表面光滑、结构致密、染色性好，截面为圆形， 力学性能与商品化的黏胶纤维接近。与黏胶工艺相比， 这种方法所需溶剂价格低廉、环境污染小，生产工艺 简单易行、生产周期短。
利用N-甲基吗啉(NMMO) 将纤维素浆粕溶解, 得到粘度适宜的纺丝液, 然后经过干湿纺丝技术 得到纤维素纤维, 同时经过凝固浴洗除纤维素中 的溶剂,且凝固浴中的NMMO 可以被回收利用。
❖ 纤维素黄原酸酯：生产再生纤维素的中间体，于1892年由 C应ro过ss程和中Be也ve存n首在先许发多现复。杂碱的纤并维列素反和应C。S取2反代应度得一到般，在但0是.5~反0.6， 即酯化度为50~60。
用途：通常用于传统衬里和服装，尤其在仿鹿皮表面整 理和起绒织物方面具有独到的优势。以及香烟过滤嘴等。
❖ 纤维素醋酸酯（乙酰化纤维素）：最早开发利用的纤维素有 机酯，1865年棉花与乙酸酐的反应，180℃下制得，为纤维 素三醋酸酯。只有取代度在2.7以下时，才可溶解于大部分溶 剂中。
❖ 制备方法：纤维素纤维的乙酰化、纤维素溶液的乙酰化。
1再生纤维素纤维
1. 1 黏胶纤维
❖ 纤维素纤维是服用性能优良的纺织原材料。 ❖ 三个阶段，三代产品。
第一代是20世纪初为解决棉 花短缺而面世的普通粘胶纤维。
第二代是20世纪50年代开始 实现工业化生产的高湿模量粘胶 纤维，主要产品包括日本研发的 虎木棉；兰精公司80年代后期采 用新工艺生产的Modal纤维。
❖ 过程：CS2和NaOH反应，生成高反应性的离子化水溶性产物， 二硫代碳酸酯，能自发与纤维素反应，生成纤维素黄原酸酯； 在此过程中，CS2也可以直接与碱纤维素生产黄原酸酯，同 时二硫代碳酸酯还会分解成三代硫酸酯、硫化物、碳酸盐、 硫化羰基等副反应，用于副反应的CS2约占总量的25%。 主反应：
❖ 1998年，Isogai等发现低相对分子质量的纤维素在 NaOH水溶液中经冷冻处理可溶解。