8.电解合成
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作的进展。
➢ 19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层
的概念；
➢ 随 着 电 化 学 理 论 的 进 一 步 发 展 ， 1887 年 阿 伦 尼 乌 斯
（Arrhenius）提出了电离学说。
➢ 1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论，提出了
源自文库表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；
14
电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见下图。由图可见， 强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至于弱电解 质乙酸的电导率就很低了。
图。 溶液电导率与浓度的关系（18℃）
图。溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
15
2 电化学热力学
(1) 电动势和理论分解电压
在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间 自发产生的电位差，叫做电动势。 对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，也就 是理论分解电压。 在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状态， 反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、压力、浓 度以及热力学状态函数等因素有关。
10
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运 动速度不同，而使其导电能力不同，即电导率不同。
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）
物质
κ/Ω-1·㎝-1
物质
κ/Ω-1·㎝-1
Cu
5.6×105
超导
1020
Al
3.5×105
石墨
2.5×102
金属
Pt
Pb
1.0×105 4.5×104
半导体(Si) 水
0.01 10-7
Ti
1.8×104 绝缘体 玻璃
～10-14
Hg
1.0×104
云母
10-16
11
电解质溶液的浓度对 电导率的影响
强电解质与弱电解质 溶液的电导率随浓度 的变化规律有所不同， 强酸和强碱的电导率 最大，盐类次之。
不论强、弱电解质， 浓度增大时，电导率 均呈现先增加后降低
➢ 1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水的第
一次尝试。
➢ 1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。 ➢ 1807年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。
3
➢ 1833年发现了法拉第（Faraday）定律。 ➢ 1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工
电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长 度（1m）的平行电极间含有1mol电解质溶液时，该溶液 具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。
13
它与电导率的关系为
m Vm
即
m c
式中，Λm为摩尔电导，Ω-1·m2·mol-1；
κ是电导率，Ω-1·m-1；
Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3·mol-1； c为电解质溶液浓度，mol·m-3。
第八章
电解合成技术
目录
1 电解合成的发展 2 电解合成的原理 3 电解合成工艺 4 水溶液电解和融盐电解 5 电解合成在材料制备中的应用
2
8.1 电解合成的发展
将直流电通过电解质溶液或熔体，使电解质在 电极上发生化学反应，以制备所需产品的过程。
1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，出现了世界 上第一个化学能转变为电能的化学电源。
➢ BDM双电层模型的提出，量子电化学、半导体电化学、
生物电化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的 发展里程。
5
1.在电解中调节电极电位，能提高电子转移的功能， 这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化 还原能力，同时可改变电极反应速度；
2.控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使 反应按人们所希望的方向进行，故反应选择性高，副
的趋势。
12
电导率呈现先增 加后降低的趋势
在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解质溶液中导 电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率随之增加；当浓度增加 到一定程度后，由于溶液中离子间的距离减小，相互作用增强，使离 子运动速度减小，电导率下降。
b. 摩尔电导(Λm) 摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示
7
8.2 电解合成原理
8.2.1 电解合成的理论基础 1 电解质溶液的基本性质
电解液按其组 成及结构分类
电解质溶液 熔融电解质
溶剂不同
电解质水 溶液
非电解质水 溶液
8
（1） 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果， 阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小 用电导表示。 a. 电导(G)及电导率(K) 金属的导电能力通常用电阻R来衡量，而电解质溶液导电 能力的大小通常用电导G来表示。 电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：
G 1 I RU
式中，I为通过导体的电流；U是电压。
9
实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比，与
电极面积A成正比，即：
GK A l
式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）, 单位：Ω-
1·cm-1。
将上式改写为
K G l 1 (l ) A RA
电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm 时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等 因素有关。
16
（2）电极电位和标准电极电位
将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中，在 金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电 极电势。
电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极的 电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极电位的 影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：
4
➢ 1905年塔菲尔（Tafel）测定了在各种金属上析氢的电化学
反应速率，确定了电流密度与氢过电位关系，提出了电化 学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。
➢ 1923年，Debye-Hückel的电解质溶液理论， ➢ 1924年Stern构建的双电层模型，1930年前后提出了Butler
－Volmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。
反应较少，可制备出许多特定价态的化合物，这是任
何其它方法不能比拟的；
6
3.电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电 子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物 外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也 容易分离和收集，因此，可得到收得率和纯度都较高 的产品。对环境污染少。 4.电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、 过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性， 能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而 且电解槽可以连续运转。
➢ 19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层
的概念；
➢ 随 着 电 化 学 理 论 的 进 一 步 发 展 ， 1887 年 阿 伦 尼 乌 斯
（Arrhenius）提出了电离学说。
➢ 1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论，提出了
源自文库表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；
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电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见下图。由图可见， 强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至于弱电解 质乙酸的电导率就很低了。
图。 溶液电导率与浓度的关系（18℃）
图。溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
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2 电化学热力学
(1) 电动势和理论分解电压
在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间 自发产生的电位差，叫做电动势。 对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，也就 是理论分解电压。 在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状态， 反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、压力、浓 度以及热力学状态函数等因素有关。
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不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运 动速度不同，而使其导电能力不同，即电导率不同。
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）
物质
κ/Ω-1·㎝-1
物质
κ/Ω-1·㎝-1
Cu
5.6×105
超导
1020
Al
3.5×105
石墨
2.5×102
金属
Pt
Pb
1.0×105 4.5×104
半导体(Si) 水
0.01 10-7
Ti
1.8×104 绝缘体 玻璃
～10-14
Hg
1.0×104
云母
10-16
11
电解质溶液的浓度对 电导率的影响
强电解质与弱电解质 溶液的电导率随浓度 的变化规律有所不同， 强酸和强碱的电导率 最大，盐类次之。
不论强、弱电解质， 浓度增大时，电导率 均呈现先增加后降低
➢ 1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水的第
一次尝试。
➢ 1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。 ➢ 1807年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。
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➢ 1833年发现了法拉第（Faraday）定律。 ➢ 1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工
电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长 度（1m）的平行电极间含有1mol电解质溶液时，该溶液 具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。
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它与电导率的关系为
m Vm
即
m c
式中，Λm为摩尔电导，Ω-1·m2·mol-1；
κ是电导率，Ω-1·m-1；
Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3·mol-1； c为电解质溶液浓度，mol·m-3。
第八章
电解合成技术
目录
1 电解合成的发展 2 电解合成的原理 3 电解合成工艺 4 水溶液电解和融盐电解 5 电解合成在材料制备中的应用
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8.1 电解合成的发展
将直流电通过电解质溶液或熔体，使电解质在 电极上发生化学反应，以制备所需产品的过程。
1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，出现了世界 上第一个化学能转变为电能的化学电源。
➢ BDM双电层模型的提出，量子电化学、半导体电化学、
生物电化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的 发展里程。
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1.在电解中调节电极电位，能提高电子转移的功能， 这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化 还原能力，同时可改变电极反应速度；
2.控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使 反应按人们所希望的方向进行，故反应选择性高，副
的趋势。
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电导率呈现先增 加后降低的趋势
在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解质溶液中导 电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率随之增加；当浓度增加 到一定程度后，由于溶液中离子间的距离减小，相互作用增强，使离 子运动速度减小，电导率下降。
b. 摩尔电导(Λm) 摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示
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8.2 电解合成原理
8.2.1 电解合成的理论基础 1 电解质溶液的基本性质
电解液按其组 成及结构分类
电解质溶液 熔融电解质
溶剂不同
电解质水 溶液
非电解质水 溶液
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（1） 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果， 阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小 用电导表示。 a. 电导(G)及电导率(K) 金属的导电能力通常用电阻R来衡量，而电解质溶液导电 能力的大小通常用电导G来表示。 电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：
G 1 I RU
式中，I为通过导体的电流；U是电压。
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实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比，与
电极面积A成正比，即：
GK A l
式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）, 单位：Ω-
1·cm-1。
将上式改写为
K G l 1 (l ) A RA
电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm 时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等 因素有关。
16
（2）电极电位和标准电极电位
将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中，在 金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电 极电势。
电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极的 电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极电位的 影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：
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➢ 1905年塔菲尔（Tafel）测定了在各种金属上析氢的电化学
反应速率，确定了电流密度与氢过电位关系，提出了电化 学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。
➢ 1923年，Debye-Hückel的电解质溶液理论， ➢ 1924年Stern构建的双电层模型，1930年前后提出了Butler
－Volmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。
反应较少，可制备出许多特定价态的化合物，这是任
何其它方法不能比拟的；
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3.电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电 子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物 外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也 容易分离和收集，因此，可得到收得率和纯度都较高 的产品。对环境污染少。 4.电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、 过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性， 能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而 且电解槽可以连续运转。