高等有机化学复习

COOH H2N H
CH3 a
COOH
H2N H
CH2SH b
COOH
H2N H CH2Ph c
3.从(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。
CH3
CH3
S
H Cl C2H5
S
H Br
C2H5
A
D
CH3
CH3
S
H
NaOHH2O HO
TsCl
Cl C2H5
H C2H5
A
B
CH3
Br -
TsO
H C2H5
3.为下述反应设计一个合适的反 应机理：
(1)
HBr ZnBr
CH2OH
Br
(2)
+ HCl
Cl
(dl)
+ H+ C H2 OH
H+
- H2O
+
C H2 OH2
+
+
CH 2
Br
+
Cl-
+
Cl
(dl)
4.写出形成下列产物的反应机理：
O
1
CH3CCl2CCH3
NaOH H2O
CH2 CH3CCOONa
淡黄 红色
二.画出２,6-二甲氧基环己基苄基醚 的所有构型异构体。
CH3O
OCH3 CH3O O
CH2
OCH3 CH3O O
CH2
OCH3 CH3O O
CH2
OCH3 O
CH2
1
2
3
4
5.指出下列化合物那个可以拆分。
CHO HH OH H OH OH H OH
CH2OH
H3C
C
C
Ph C
Cl
Ph
C
CH3
H Br
C2H5 S
D
4.下列那个化合物更易被I-取代？
Br H
H Br
Br
Br
5.预测下面反应在无水AlCl3催化下 的主要产物。
H2C=CH2 + (CH3)3CCl 反应的主要产物为： （CH3）3CCH2CH2Cl, 产率为
65%。反应机理如下：
(CH3)3CCl + AlCl3
OH
+
H2O
H+
O
5.假定以下反应的历程。
OO + Br2 H+
OO Br
O
O
O
H+
OH
+
O CH2CH2O H
+
O CH2CH2O H
H+
Br Br
+
OCH2CH2OH Br
O O+ H Br
OO Br
6. 给出化合物A、B、C、D的结构。
O a. Ph
A
PPh3 Br
NaOEt A(C11H12)
2. 以下三个化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ进行高能电 子轰击形成碳正离子，
Br
Br
Br
CH3 C C H3
C H3
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅱ需能量比Ⅰ多41.5KJ.mol-1,而Ⅲ所需能量 又比Ⅰ多166.2 KJ.mol-1。试解释之？
主要与形成的碳正离子的稳定
性有关。对于桥碳正离子来说， 桥碳数越少，所形成的碳正离子 越不稳定，活化能更高。
一、解释题
1.化释合。物(1)和(2)进行SN1水解时其反应速率如所示,请解
H
H
(1) O T s
相对速率: (1):(2) = 1: 10-10
O Ts
(2)
(1)的C+稳定,而(2)的张力大,(2)的C+ 不稳定,所以速度慢。（请自己按照教 材并结合本题做仔细的阐述）
H
H
2. 请解释为什么CH3I与简单脂 肪胺(例如:CH3CH2NH2, (CH3 CH2)2NH等)在甲醇中的反应比 在苯中慢,尽管这是一个应为极性 溶剂加速的SN2型反应.
OMe
M eO
+
OBs MeO R
OMe
OMe
+H R
M eO
M eO
R
OCH3 Cl-
Ph
b. Br
Br
PPh3
CHO CHO
C(C11H10)
Ph3P=CH
B
C
Ph3P=CH
.. B B(C38H34P2)
c.
O -CH2S+(CH3)2 D + (CH3)2S
O
D
7. α-萘甲酸同SOCl2反应得α-萘甲酰 氯，后者再与CH2N2反应。将反应 物用Ag2O处理后，再加入乙醇或直 接水解得α-萘乙酸乙酯或α-萘乙酸。 试写出这一反应的历程。
C O2H S OC l2
C OCHN2
C OCl
O C C H:
C H=C =O
H2O Ag2O
C H3C H2OH C H2C O2C2H5
C H2C O2H
5.4 推测下列反应机理:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OCH3 CHCH2CH2CH2O B s
C H 3O
R
i
HCOOH
OCH3
91%
C H 3O ii R
OMe
S
S
H i
ii Cl
Cl
H
O C H 3 B r -A g B r
A g +
+
OC H 3
O A c-
ii
（2）S参与则i醋酸解快。
4.请解释下列化合物具有不同吸收 波长的原因.
化合物 丁二烯 己三烯
二甲辛四烯 蕃茄红素
共轭双 键数 2
3
4
11
最大吸收峰波长 （nm） 217
258
298
470
颜色 无 无
O
CH3
SO3H
2
O
O
O
OH-
Cl O
C H3C Cl2CC H2 H
H 2O
C H3C Cl
C
C H2
Cl O C H3C C O H-
C H2
Cl O-
C H3C C OH
C H2
O C H3C C
NaOH
CH2 OH
O C H3C C O Na
C H2
H+ O
OH H+
O
O H OH
+
OH
OO
H3C
CH3
(5)
SS
CH3
O H H3C
OH
Cl
Ph CCC
Ph
1. 1. 解释下列概念
1）构造
2）构型 3）构象 4）极端构象 5）优势构象 6）构象能 7）区域选择反应 8）区域专一反应 9）内消旋体 10）外消旋体 11）SN2反应
2.请确认下列用fischer（费歇尔）投影
时表示的氨基酸的构型是Ｒ还是Ｓ构型？
(CH3)3C++ AlCl4-
(CH3)3C+ + CH2=CH2
(CH3)3CCH2CH2+
(CH3)3CCH2CH2+ +(CH3)3CCl
(CH3)3CCCH2CH2Cl +(CH3)3C+
6.为下述反应设计一个合适的反应机 理：
(1)
HBr ZnBr
CH2OH
Br
(2)
+ HCl
Cl
(dl)
在较强的极性溶剂中，胺能
较好地溶剂化（通过氢键），因 此攻击底物的自由度较小。（请 自己按照教材并结合本题做仔细 的阐述）
3.(1)化合物i的醋酸解是立体专一性的反应, 仅生成ii；
O C H 3 A g+
O C H 3
i
B r H O A c
O C O C H 3 ii
(2) 在醋酸中i的醋酸解比ii快2×103倍.
+ H+ C H 2O H
+
C H 2O H 2
- H 2O
C H 2+
+
Br
H+
+
Cl (d l)
C l-
+
7.化合物i的溶剂解比ii快1014倍,并比iii约快 1013倍,请解释.
HX
HX
XH
环丙基在合适的位置的邻基参与甚至 比双键更有效。在i中环丙基的邻位促进 相当大，这时正离子的P轨道与环丙烷的 参与键是正交的。（请自己按照教材并 结合本题做仔细的阐述）