第五章 自由基反应分析
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第 五 章 自由基反应 (2课时） Radical Reactions
作业题：P 141， 习题 5-1, 5-3, and 5-4.
重点内容：
自由基的产生、结构及相对稳定性； 自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理； 烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响； 不饱和烃的α-H卤代； 自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的 加成；
Why？？？
甲烷的氯化 反应式
CH4 + Cl2
hv
hv
CH3Cl + HCl
速控步骤
链引发
Cl2
2Cl
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
C H3 + HCl
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
H3CCl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1 链终止
p-p共轭效应
稳定的自由基
食品防腐剂BHT
非碳自由基
NO可以产生于人体内多种细胞, NO在维持血管张力的恒定和 调节血压的稳定性中起着重要作用, 免疫系统，神经系统。 一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。 神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。
快速反转 平面三角形sp2 角锥型sp3
角锥型自由基
自由基的稳定性
共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17）。碳自由 基可以看作C-H键均裂产生，C-H键键能越大，断裂C-H所需 能量越高，自由基越不稳定。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。 常见的自由基稳定性顺序：
问题：2－甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自
由基，比较稳定性。
自由基产生
（1）热均裂产生
过氧苯甲酰
过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作 丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBS与甲基丙烯 酸甲酯接枝聚合
偶氮二异丁腈AIBN
氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、 聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚 异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。
5.1 自由基的结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
一级碳自由基
二级碳自由基
自由基的结构
开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。未参与杂
化的p轨道上只有一个电子。
理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由
O
CH3Cl + Cl
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。
4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：叔H最易被取代，仲H次之，伯H最难被取代。
Cl
CH3
Cl
+
Cl
+ CH3
+ CH3
Cl H CH3
势能 /(kJ mol-1)
+16.7
H3C Cl Cl
Ea1
Cl2
Ea2
+8.3 +7.5 112.9 105.4
CH3 + HCl CH4 + Cl
Cl2解离需要+243KJ/mol
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电 力出一个电子产生，所以 碳正离子能量更高。 甲基正离子
甲基负离子
碳负离子采取sp3杂化，四面 体构型。稳定性顺序为：伯 > 仲 > 叔。
乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道， 比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（此处为何未提 到共轭效应呢？？？）
自由基产生
（2）辐射均裂产生 光
过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。
（3）单电子转移的氧化还原反应产生
锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).
5.3.自由基反应机理
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
H
2o 自由基 较易生成
H
1o 自由基 较难生成
389.1 kJ/mol CH3 CH3CHCH3 410.0 kJ/mol
CH3 Leabharlann BaiduH3CCH3 CH3 CH3CHCH2 + H + H
3o 自由基 较易生成 1o 自由基 较难生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
自由基稳定性解释
自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应，
共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。
反之，吸电子基团降低自由基稳定性。
甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。
烯丙基和苄基自由基
烯丙基和苄基自由基由于p-π共轭效应，降低了自由基碳 的缺电子性，增强了稳定性。
自由基稳定性的影响因素 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间 阻碍和邻位原子的性质等；
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。 实验发现： （1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基 甲基自由基
>
烯基 苯基自由基
不同类型自由基的相对稳定性
键离解能（DH）
397.5 kJ/mol CH3CHCH3 + CH3CH2CH3 410.0 kJ/mol CH3CH2CH2 +
作业题：P 141， 习题 5-1, 5-3, and 5-4.
重点内容：
自由基的产生、结构及相对稳定性； 自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理； 烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响； 不饱和烃的α-H卤代； 自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的 加成；
Why？？？
甲烷的氯化 反应式
CH4 + Cl2
hv
hv
CH3Cl + HCl
速控步骤
链引发
Cl2
2Cl
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
C H3 + HCl
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
H3CCl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1 链终止
p-p共轭效应
稳定的自由基
食品防腐剂BHT
非碳自由基
NO可以产生于人体内多种细胞, NO在维持血管张力的恒定和 调节血压的稳定性中起着重要作用, 免疫系统，神经系统。 一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。 神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。
快速反转 平面三角形sp2 角锥型sp3
角锥型自由基
自由基的稳定性
共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17）。碳自由 基可以看作C-H键均裂产生，C-H键键能越大，断裂C-H所需 能量越高，自由基越不稳定。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。 常见的自由基稳定性顺序：
问题：2－甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自
由基，比较稳定性。
自由基产生
（1）热均裂产生
过氧苯甲酰
过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作 丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBS与甲基丙烯 酸甲酯接枝聚合
偶氮二异丁腈AIBN
氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、 聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚 异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。
5.1 自由基的结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
一级碳自由基
二级碳自由基
自由基的结构
开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。未参与杂
化的p轨道上只有一个电子。
理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由
O
CH3Cl + Cl
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。
4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：叔H最易被取代，仲H次之，伯H最难被取代。
Cl
CH3
Cl
+
Cl
+ CH3
+ CH3
Cl H CH3
势能 /(kJ mol-1)
+16.7
H3C Cl Cl
Ea1
Cl2
Ea2
+8.3 +7.5 112.9 105.4
CH3 + HCl CH4 + Cl
Cl2解离需要+243KJ/mol
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电 力出一个电子产生，所以 碳正离子能量更高。 甲基正离子
甲基负离子
碳负离子采取sp3杂化，四面 体构型。稳定性顺序为：伯 > 仲 > 叔。
乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道， 比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（此处为何未提 到共轭效应呢？？？）
自由基产生
（2）辐射均裂产生 光
过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。
（3）单电子转移的氧化还原反应产生
锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).
5.3.自由基反应机理
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
H
2o 自由基 较易生成
H
1o 自由基 较难生成
389.1 kJ/mol CH3 CH3CHCH3 410.0 kJ/mol
CH3 Leabharlann BaiduH3CCH3 CH3 CH3CHCH2 + H + H
3o 自由基 较易生成 1o 自由基 较难生成
自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o
自由基稳定性解释
自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应，
共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。
反之，吸电子基团降低自由基稳定性。
甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。
烯丙基和苄基自由基
烯丙基和苄基自由基由于p-π共轭效应，降低了自由基碳 的缺电子性，增强了稳定性。
自由基稳定性的影响因素 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间 阻碍和邻位原子的性质等；
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。 实验发现： （1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基 甲基自由基
>
烯基 苯基自由基
不同类型自由基的相对稳定性
键离解能（DH）
397.5 kJ/mol CH3CHCH3 + CH3CH2CH3 410.0 kJ/mol CH3CH2CH2 +