第6章 分子振动

C2v E
C2
xz
yz
1
2
0
0
2
3、 约化 1 A1 B1 4、 解释：（1）由 1 A1 B1 可知，水分子的伸缩振动具有 A1 B1 对称性。
（2）根据简正模式的性质，所有简正模式都是分子所属点群不可约表示的基，反过来， 有一个不可约表示，就应该有一个简正模式做为它的基，约化结果是 A1 B1 ，其中 A1 和 B2 都是一维 IR，所以说，水分子的伸缩振动共有 2 个简正模式，一个具有 A1 对称性，属于 A1 不可约表示，叫 a1 简正模式。（Note：不可约表示用大写，简正模式用小写！）一个具有 B2 对称性，属于 B2 不可约表 示，叫 b2 简正模式，从理论上讲，两个化学键的伸缩振动△t1 和△t2 是独立的（两个都在动），可
6.2. 简正模式的对称性 上一节提及，一个分子有 3n-5 或 3n-6 个简正模式，那么，这些简正模式在该分子中都具有什
么对称性呢？ 下面举例讨论这个问题 例 6—1 写出水分子伸缩振动的简正模式，并确定其对称性。 1、 划分点群 C2v 2、 拟定基，建造可约表示
问题提出：水分子的伸缩振动有几个简正模式？它们具有什么对称性(即属于何种不可约表示)。 选什么为基呢？研究分子的伸缩振动，可以直接以化学键为基。把全部 R 分别作用上去，观察变换结 果，写出可约表示
非线型分子=3n-6 即分子简正模式个数为 简正模式 线型分子=3n-5
非线型分子=3n-6 这些简正模式有如下几个重要性质：
（1） 每个简正模式都有自己固有的振动频率（除非是简并的）即一个分子所有简正模式其振动频 率各不相同（这一点是我们根据光谱选律判断峰数的依据）。
（2） 对于每一个特定的简正模式，分子中所有原子核都沿直线作同相运动，同相运动—指所有核 都在同一时刻通过自己的平衡位置，并在同一时刻到达自己的转折点（即速度为零的点）
（3） 如果假定作用在核上的恢复力和核相对于平衡位置的位移成正比，即 F=-kx，则所有的简正 模式需用 3n-5 或 3n-6 个坐标来描述。这些坐标为简正坐标，也叫正则坐标或对称坐标。它 们都是一种函数，用它们可以画出相应振动图形
（4） 所有简正模式和简正坐标都是分子所属点群不可约表示的基（都具有一定对称性，都属于某 一个不可约表示），这是用群论来研究分子振动的理论依据。
第 6 章. 分子振动（Molecular Vibration） 6.1. 简正模式
前边已经讲过，一个分子全部机械运动包括： 平动——整个分子沿 x、y、z 轴做平行移动，每个原子有相同的位移； 转动——整个分子绕 x、y、z 轴转动，每个原子有相同的角位移； 振动——分子内部运动，不需外力，每个原子有不同的位移。 分子在任何条件下都在不停地振动，甚至在绝对零度。 振动特点 1、质心不变（质心变叫平动）
非线型分子=3n-6 为什么是这么多呢？ 我们知道，对于一个分子来讲，每一个原子都有 x、y、z 三个自由度，对于由 n 个原子组成的分子， 应有 3n 个自由度，3n 个自由度代表了一个分子全部的机械运动。 3n 个自由度：平动自由度，转动自由度，振动自由度
从中扣除掉平动和转动自由度后，剩下的就是振动自由度。 平动自由度有几个呢？平动意味着整个分子沿 x、y、z 轴方向移动，或者说，一个分子的平 动可以用 x、y、z 三个坐标来描述，所以说，一个分子应有 x、y、z 三个平动自由度；整个分子可 以绕 x、y、z 轴做圆周运动，对于线型分子是绕 x、y 两个轴转动，即分子还有 3 个或 2 个转动自 由度。 所以一个分子的振动自由度应该是： 振动自由度 线型分子=3n-5
2、不产生净的角动量（产生净角动量是转动） 振动时，分子中各个原子都环绕着自己的平衡位置坐表观上无序的，无规则的相对运动，所以 说，一个分子的振动表面上看是复杂的，杂乱无章的。但是，由于分子振动有两个非常重要的性质， 使得用群论方法研究振动变得十分简洁和有效。 性质 1：分子振动不会改变分子的平衡核骨架，正是此种性质，使得点群理论得以应用，成为研究 分子振动的有力工具。 性质 2：分子实际发生的振动，都是一组相对简单振动的叠加，这组相对简单的振动，叫简正模式 （正则模式） 分子的简正振动模式有固定的数目，它等于分子的振动自由度。 振动自由度个数：线型分子=3n-5
法）
C2v
E
C2
xz
yz
n不
3
1
1
3
f (R)
3
1
1
1
3
9
1
1
3
3，约化 2 3A1 A2 2B1 3B2
4，解释，约化结果代表了水分子全部机械运动的对称性
机械运动： 平动、振动和转动；若想知道全部简正模式（振动）的对称性，须从全部机械运动的
对称性中——即不可约表示中扣除代表平动和转动的不可约表示
那么，哪些不可约表示代表平动和转动呢？
C2v
E
C2
xz
yz
A1
1
1
1
1
z
x2 ，y2 ，z 2
z3， z(x2 y2)
A2
1
1
1
1
Rz
xy
xyz
B1
1
1
1
1 x ， Ry
xz
B2
1
1
1
1
y ， Rx
yz
xz2 , z(x2 3y2 ) yz2 , y(3x2 y2 )
x, y,z
3
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1
1
平动意味着整个分子沿 x、y、z 轴移动，即平动与 x、y、z 具有相同的对称性，可以用 x、y、 z 三个坐标来描述，那么，x、y、z 具有什么对称性呢？ 查 C2v 群的特征标表： x B1 ， y B2 ， z A1 ——即平动具有 B1，B2，A1 对称性，应从全部机械运 动的可约表示中扣除。另外，水分子是线性分子，它有 3 个旋转自由度，即整个分子可以绕 x、y、 z 轴转动，所以要把代表转动的不可约表示扣除。查特征标表——即水分子的转动具有对称性，应
以看成两个函数，数学上可以推断，由两个函数可以组合成两个线性无关的函数，每个函数都是一 个简正坐标，都可以画出一个振动图形，每一个图形都代表一个简正模式。 例 6—2 写出水分子全部简正模式的对称性。 1，划分点群 C2v
2，拟定基，建造可约表示（找出全部简正模式的对称性，必须先找出全部机械运动的对称性，用 f (R)