核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析引言1945年，美国哈佛大学和斯坦福大学的几位学者，各自独立观察到一般状态下物质的核磁共振现象，1952年由此获得诺贝尔物理奖。
1953年世界上第一台商品化NMR谱仪研制成功(30MHz)，1964年第一台超导磁体的NMR谱仪研制成(200MHz)，1976年Ernst等人确立了二维谱的理论基础，1991年Ernst教授因其在脉冲付立叶变换NMR和二维NMR方面的杰出贡献而获当年诺贝尔化学奖。
2000年在900MHz谱仪上获得NMR谱图。
30MHz= 0.7T (泰斯勒tesla) = 7000高斯(Gauss)200MHz= 4.7T = 47000高斯400MHz= 9.4T = 94000高斯10000高斯 = 1T2929核磁共振谱仪的主要组成部分 1. 提供外磁场B 0的磁铁 2. 产生射频场B 1的谱仪部分 3. 用于控制及数据处理的计算机 三者构成一个整体——核磁共振谱仪(1) 超导磁体—— 铌-钛合金绕成的螺管线圈，置于盛有液氦的超低温杜瓦瓶中，通过一定电流产生强磁场，在接近绝对零度的温度时，螺管线圈内阻几乎为零，成为超导体，消耗的功率也接近零，断绝电源后，超导电流仍保持循环流动，形成永久磁场。
(2) 波谱仪 N S FID D/A FT探头是NMR 谱仪的心脏，样品管放置其中，探头绕有线圈，射频源作用于样品线圈，把共振时样品线圈发生的变化转交给接收机。
(3) 数据处理系统FID －free inductione decay 自由感应衰减 FT －Tourier transferm 付立叶变换一、核磁共振基本原理核磁共振研究对象为具有磁矩的原子核。
只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数Ⅰ相关。
Ⅰ= 0的原子核没有自旋运动，Ⅰ≠ 0的原子核才有自旋运动。
在此主要讨论Ⅰ= 1/2的1H，13C，19F，31P……当原子核自旋量子数Ⅰ非零时，它具有自旋角动量P。
分析化学核磁共振波谱法
分析化学核磁共振波谱法分析化学核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、生物化学等领域。
本文将从基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面对NMR进行分析。
基本原理核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的，核磁共振是指在外加静磁场和射频磁场的作用下，原子核能级的分裂现象。
当样品中的核磁共振活性核被置于静磁场中时，它会分裂成若干个子能级，对应着不同的共振频率。
这些频率可以测量并转换为核磁共振谱图，从而确定样品中不同核的化学环境和相对位置。
仪器设备核磁共振仪包括主磁场、射频系统和梯度线圈等部分。
主磁场是核磁共振仪的核心组成部分，它通过产生一个稳定且均匀的静磁场使样品中的核磁共振现象能够发生。
射频系统用于产生能与样品中核的共振频率相匹配的射频脉冲，从而激发样品中的核磁共振信号。
梯度线圈用于产生梯度磁场，使样品中不同位置的核有不同的共振频率，从而可以对核的位置进行定位。
样品制备样品的制备是进行核磁共振分析的关键步骤，其中要求样品的纯度和浓度都需要达到一定的要求。
通常，为了提高样品的分析效果，可以进行特定的样品制备，例如通过标记原子核来增强信号强度，或者通过选择性的核磁共振脉冲来增强特定核的信号。
应用核磁共振波谱法在许多领域具有重要的应用价值。
在有机化学中，核磁共振波谱法常用于确定分子的结构和化学环境，从而帮助确定分子的组成和结构。
在生物化学中，核磁共振波谱法可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能，从而帮助理解生物反应的机理。
此外，核磁共振波谱法还可以应用于材料科学、医学和环境科学等领域。
总结通过分析化学核磁共振波谱法的基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面，可以看出核磁共振波谱法是一种重要而常用的分析技术。
它可以提供关于化合物结构、分子环境和分子动力学等方面的信息，对于解决化学和生物化学中的许多问题具有不可替代的作用。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。
因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。
自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。
I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt.I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。
I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。
1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。
除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。
在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。
同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（ϒ/2π）*H0。
V—进动频率；H0—外磁场强度；ϒ—旋磁比。
在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。
如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。
此时，就产生共振吸收现象。
即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。
2.核磁共振波普在化学中的应用2.1 基本原则从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。
化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ=0。
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMSTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
核磁共振波谱法基本原理
核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振是基于原子核的特定性质，在外加磁场作用下，原子核能够吸收具有特定频率的电磁波并发生共振现象的现象。
该方法通过检测不同原子核的共振信号来获取样品的结构和组成信息。
核磁共振波谱法基于原子核中的自旋（Spin）性质。
自旋是描述原子核内部的一种性质，可以与外加磁场相互作用。
在没有外加磁场作用下，原子核的自旋朝向是随机的。
然而，当样品置于强磁场中时，原子核的自旋会排列在不同能级上。
这些能级之间存在能量差，当这些能级之间的能量差等于外加电磁波的能量时，原子核就会发生共振吸收。
核磁共振波谱仪的基本构造包括磁场系统、射频系统、探测系统和计算机系统。
磁场系统用来产生强磁场，常见强磁场有永磁磁体、超导磁体等。
射频系统则用来产生特定频率的电磁波，以激发样品中的原子核共振吸收。
探测系统用来接收样品发出的信号，并将其转化为电信号，进一步处理和分析。
计算机系统则用来进行数据处理和结果分析。
在进行核磁共振波谱实验时，首先将样品放置于磁场中，样品中的原子核会受到磁场的作用，并分裂为不同能级。
接下来，通过调节射频系统产生特定频率的电磁波，激发样品中的原子核发生共振吸收。
这时，探测系统会接收样品发出的共振信号，并将其转化为电信号。
最后，计算机系统会对接收到的信号进行数学处理，生成核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图是核磁共振波谱法的主要结果，可以提供关于样品的结构和组成的信息。
波谱图中的共振信号对应于不同原子核的吸收峰，其化学位移（Chemical Shift）可以帮助确定样品中的不同官能团或基团。
同时，共振信号的相对积分面积可以提供定量分析所需的信息。
总体而言，核磁共振波谱法通过利用原子核在磁场中的共振吸收现象，能够提供丰富的结构和组成信息。
它在有机化学、无机化学、生物化学等领域有着广泛的应用，成为了一种重要的分析手段。
核磁共振波谱解析的主要参数
核磁共振波谱解析的主要参数核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）波谱是一种高分辨无损的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、药学、材料科学等领域。
核磁共振波谱解析的主要参数包括信号强度、化学位移、偶合常数、弛豫时间以及分辨率等。
下面将对这些参数进行详细介绍。
1. 信号强度（Signal Intensity）：信号强度反映了溶液中特定核的相对丰度或浓度。
在NMR波谱中，信号强度通常用积分面积或峰高度表示。
2. 化学位移（Chemical Shift）：化学位移是核磁共振波峰在频率轴上的位置。
它是相对于参考物质（通常是四氢呋喃或二甲基硫醚）定义的，并且与共振核周围的电子环境有关。
化学位移通常以δ值表示，以部分百万分之一（ppm）为单位。
3. 偶合常数（Coupling Constant）：偶合常数是描述磁共振核之间相互作用的参数。
它反映了不同核自旋之间的耦合程度。
在NMR波谱中，可以通过峰间的分裂模式来确定偶合常数。
4. 弛豫时间（Relaxation Time）：弛豫时间是核磁共振过程中，自旋系统从高能态向低能态返回的速度。
主要有纵向弛豫时间（T1）和横向弛豫时间（T2）两个参数。
T1反映了自旋系统恢复到热平衡所需的时间，而T2则是自旋之间能量转移和相干性的衰减时间。
5. 分辨率（Resolution）：分辨率是指NMR波谱中两个峰之间的最小频率差。
它取决于核磁共振仪的仪器分辨率和样品的纯度。
较高的分辨率意味着可以分辨更多的峰并提供更多的结构信息。
除了以上主要参数外，还有一些其他与NMR波谱解析相关的参数：6. 强度归一化（Normalization）：强度归一化用于将不同波峰的信号强度标准化，以便比较不同实验的结果。
7. 脉冲宽度（Pulse Width）：脉冲宽度是指核磁共振仪在激发和检测过程中所施加的射频脉冲的宽度。
脉冲宽度的选择将影响到信号的强度和分辨率。
核磁共振波谱分析报告
核磁共振波谱分析1946 年美国科学家布洛赫(Bloch) 和珀塞尔( Purcell )两位物理学家分别发现在射频* (无线电波*0.1〜1OOMHZ,10〜109卩m的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用, 引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁, 从而产生吸收信号，他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR> NMR 和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。
引起核磁共振的电磁波能量很低, 不会引起振动或转动能级跃迁, 更不会引起电子能级跃迁。
.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。
化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子结构密切相关。
1950年应用于化学领域，发现CHCHOH中三个基团H吸收不同。
从此核磁共振光谱作为一种对物质结构 (特别是有机物结构) 分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。
1966 年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱( 2D-NMR,从测量1H到13C 31P、15N,从常温的1〜2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。
§ 4-1 核磁共振原理一、原子核自旋现象我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。
原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I 表示，有三种情况：①1=0,这种原子核没有自旋现象，不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z) 为12G,16O,32S)②1=1、2、3、…、n,有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。
③匸n/2 (n=1、2、3、5、…)有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，1=1/2，这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。
核磁共振波谱解析的主要参数
核磁共振波谱解析的主要参数1. 化学位移（Chemical Shift）化学位移是核磁共振谱上信号相对于参比物的位置。
它是由核磁共振体系中不同核的环境所决定的。
化学位移的测量可以提供化学组成、分子结构等信息。
在核磁共振谱图上，化学位移以ppm（parts per million）为单位来表示。
常用参比物有TMS（二甲基硅烷），其化学位移定为0 ppm。
2. 积分强度（Integral Intensity）积分强度是指核磁共振谱上信号的峰面积，它与信号分子的数量成正比。
通过测量积分强度可以计算出各个组分在样品中的相对含量。
积分强度是定量分析的重要参数。
3. 耦合常数（Coupling Constants）耦合常数是指核磁共振谱上两个磁共振峰的距离，即两个信号的分裂程度。
耦合常数的测量可以提供关于分子之间相互作用的信息，包括分子的平面结构、键长等。
耦合常数的大小和形态可以帮助研究分子的化学性质。
4. 旋转速率（Spin-Spin Relaxation Time）旋转速率(T2)是指核磁共振谱上信号的半高宽（FWHM），它反映了样品中分子之间的自旋-自旋耦合强度。
旋转速率的测量可以为表征样品的物理性质（如分子流动速度、粘滞效应等）提供重要的信息。
5. 解析峰形（Line Shape）解析峰形是指核磁共振谱上信号的峰形状，通常为高斯型或洛伦兹型。
解析峰形的位置和形状可以提供信号的分辨率和灵敏性。
不同的峰形对信号参数的解析有不同的影响。
6. 离域效应（Chemical Exchange）核磁共振谱解析还可以通过观察离域效应来获取关于分子间和分子内动力学过程的信息。
离域效应是指分子或官能团中的动态过程对核磁共振信号的影响。
可以通过观察峰形的形变、峰的强度、位置和化学位移的变化来分析离域效应。
总之，核磁共振波谱解析的主要参数包括化学位移、积分强度、耦合常数、旋转速率、解析峰形和离域效应。
这些参数的测量和解析可以提供分子结构、组成、动力学等信息，对于化学、生物、材料等领域的研究具有重要的意义。
核磁共振波谱分析
7.7 峰积分
点击 在对话框选择或键入.int命令进行 自动积分处理。
7.8谱图的输出与结果的报告
点击 在对话框选择相应方式，可以 按选定模板直接打印，或进入谱图编辑器 重新编辑模板后打印谱图及参数。
8. 测定完毕，键入ro off和ej命令，从探头中 取出样品管，并盖好探头盖，关闭空压机 9. 进行整理和复原工作，做好仪器使用记录
实验讨论
本次实验的总结和讨论 NMR波谱分析的应用总结
实验4-4 乙酰丙酮的1H-NMR、 13C-NMR谱的综合解析
实验目的 1. 学习用核磁共振波谱法研究互变异构现象。 2. 学习利用NMR谱进行定量分析的方法。
实验原理（可以省去大原理）
乙酰丙酮具有酮式和烯醇式两种异构体： CH3-CO-CH2-CO-CH3 = CH3-CO-CH=COH-CH3 H-NMR 酮式：CH3、CH2两个单峰； 酮式和烯醇式共存：应出现5个峰 13C-NMR 酮式：CH3、CH2、C＝O共 3个峰 共存：6个峰 根据NMR谱图情况推断互变异构的存在，并可从峰的强度来 推测两种异构体的比例
下次实验：质谱分析
本次要把方法建立并存入电脑中 15周周末停一次实验
FT-NMR仪，工作原理
恒定的外磁场(Z)：Ｈ共振频率为400.13MHz 短而强的、一定宽度的射频，以脉冲方式施加 (X)---脉冲程序为zg30 为什么？（驰豫与饱和） 探头 一次照射，谱宽范围内满足条件的所有核都共振 射频接受机(Y): FID信号
瑞士Brukers公司 AV 400 超屏蔽脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪
思考题
1．产生核磁共振的必要条件是什么? 核磁共振波谱 能为有机化合物结构分析提供哪些信息? 2．什么叫化学位移?什么叫耦合常数，它们是如何 产生的？ 3．根据实验结果，预测氟乙烷(CH3CH2F)中τCH3、 τCH2和J值和NMR谱样。 4. 取代基的电负性对耦合常数J有何影响? 电负性元 素对邻近氢质子化学位移的影响与其之间相隔的 键数有何关系?
核磁共振 波谱分析
现采用相对数值。通常以四甲基硅（TMS）为标准物质，
规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点 的相对距离来确定它们的化学位移值。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
25
16
自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低 能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总 数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，104～10-5s
晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境 （同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动 而本身回到低能态维持Boltzmann分布。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状 态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度 大的液体T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
·
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ 表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ = r· P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
9
NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋 的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且 最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球 在旋转运动中产生磁场。
第三章
核磁共振氢谱
核磁共振基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自选系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析
1
核磁共振波谱分析
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用
层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能
测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
p h I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法
第10页
（二）原子核共振吸收
1. 原子核进动
假如在磁场中氢核磁矩方向 与外磁场成一定角度 时，则在 外加磁场影响下，核磁矩将围绕 外磁场进行拉莫尔进动。进动频 率ν与外加磁场强度H0关系可用 Larmor方程表示:
2
H0
核磁共振波谱法
对于同一个核 , 磁旋比 为定 值, H0逐步增加, 进动频率也 逐步增加。 不一样原子核, 磁旋比 不一 样, 进动频率不一样。
第5页
2. 核磁矩（μ）
核自旋角动量 P是量子化,与核自 旋量子数 I 关系以下:
P h I (I 1) I可以为0，1 ，1，3，2
2
22
=P
为磁旋比, 是原子核特征常数。
h I (I 1) 2
核磁共振波谱法
当I=0时, P=0, 原子核没有自旋现象, 只有 I﹥0, 原子核才有自旋角动量和自旋现象。
核磁共振波谱法
第29页
二、 化学位移表示方法
因为屏蔽常数很小, 不一样化学环境氢核共振频率相 差很小, 差异仅约百万分之几, 准确测定共振频率绝 对值非常困难。
而且屏蔽作用所引发化学位移大小与外加磁场强度成 正比, 在不一样仪器中测得数据也不一样。
为提升化学位移数值准确度和统一标定化学位移数据, 采取与 仪器无关相对值来表示化学位移 。
振谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型 及其化学环境；②氢分布；③核间关系。 碳—13核磁共振谱(碳谱，13C-NMR)，可给出 丰富碳骨架。
核磁共振波谱法
第3页
核磁共振波谱应用
NMR是结构分析主要工具之一, 在化学、生 物、医学、临床等研究工作中得到了广泛 应用。
分析测定时, 样品不会受到破坏, 属于无 破损分析方法。
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
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2024/4/7
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因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析（NMR）是一种基于核磁共振现象的分析
技术，用于确定分子结构和化学环境。
原理很简单：原子核具有自旋，当这些原子核处于外加磁场中时，会存在基态和激发态之间的能级差。
当外加磁场的强度等于能级差时，原子核会发生能级间的跃迁，而产生共振吸收信号。
核磁共振波谱分析基于这个原理，首先将样品置于强磁场中，使各个原子核的自旋方向与强磁场方向发生共线。
然后通过施加射频脉冲，使部分自旋发生共振吸收，从而产生强度较大的共振信号。
这些信号会被NMR仪器接收并处理，最终转换成
核磁共振波谱。
在核磁共振波谱图上，横轴表示共振频率，纵轴表示吸收强度。
通过对波谱图的分析，可以确定不同核的化学位移，从而推断其所处的化学环境和分子结构。
同时，核磁共振波谱还可以提供有关化学键长、化学键角和空间构型等信息。
核磁共振波谱分析在有机化学、生物化学、材料科学等领域有着广泛的应用。
它是一种无损分析方法，可以用来鉴定化合物、研究反应动力学、分析混合物等。
同时，核磁共振波谱分析还可以用来定量分析样品中不同核的含量，并通过不同核之间的耦合情况推断化学结构。
总之，核磁共振波谱分析是一种非常有用的分析技术，可以提供丰富的化学信息，对于科学研究和实际应用具有重要意义。
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核磁共振波谱分析1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别发现在射频*（无线电波*0.1～100MHZ,106～109μm）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。
NMR 和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。
引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。
化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子结构密切相关。
1950年应用于化学领域，发现CH3CH2OH中三个基团H吸收不同。
从此核磁共振光谱作为一种对物质结构（特别是有机物结构）分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。
1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱（2D-NMR），从测量1H到13C、31P、15N，从常温的1～2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。
§4-1核磁共振原理一、原子核自旋现象我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。
原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况：①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S)②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。
③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。
二，核磁共振现象旋转的原子核产生磁遵循右手法则将旋转的原子核放到一个均匀的磁场中，自旋核在磁场中进行定向排列，排列方向共有2I+1种，用（核）磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…，-I。
原子核处于不同的排列方向时能量不同，也即，在外磁场的作用下，原子核能级分裂成2I+1个。
对1H，I=1/2，m=+1/2，-1/2，这两种排列有很小的能级差别△E=2μH0 ，式中μ——自旋核产生的磁矩，H——外磁场强度m=+1/2的能量较低，称低能自旋态，m=-1/2能量较高，称高能自旋态。
从m=+1/2跃迁到m=-1/2跃迁到m=-1/2需吸收一定能量（电磁波），只有当具有辐射的频率和外界磁场达到一定关系才能产生吸收。
产生核磁共振条件是E=△E，即hυ0=2μH0=γh/2π×H0，既υ0 =γH0/2π（γ——磁旋比）说明：①对于不同的原子核，γ不同，若固定HO，则υ0不同，由此可鉴定不同的元素或同种元素的不同的同位素。
②对于同一种原子核，γ相同，H固定时，υ0相同，H0改变υ0也改变。
三，驰豫过程1H在外磁场作用下，其能级裂分为2（m=+1/2，m=-1/2），若二者数目相等则不能观测到核磁共振现象，但根据Boltzman分配N+1/2/N-1/2=e△E/KT=1.0000099，即每一百万个氢核中低能氢核数仅多约10个左右，故能产生净吸收这很容易饱和，饱和后就看不到磁共振现象，但事实上高能态核回到低能态是通过非辐射途径，这个过程称为驰豫过程。
驰豫分为自旋——晶格驰豫（纵向驰豫）T1（固体T1很大）（自旋核与周围分子交换能量）自旋——自旋驰豫（横向驰豫）T2（自旋核与能量相当的核进行交换）驰豫时间对谱线宽度的影响：根据测不准原理△E×△t=h，h△μ△t=h∴△μ=1/△t固体样T2很小，较谱线很宽，为得高分辨率谱图，需用液体样品。
§4-2化学位移一、化学位移的产生从核磁共振条件μ0=rH0/2π看,共振频率μ0取决于H0和r,但这仅仅是对”裸露”的原子核,即理想化的状态而言。
事实上原子核往往有核外电子云，其周围也存在其它原子，这些周围因素即所谓化学环境是否会对核磁共振产生影响？1950年DikiNson和Proctor发现，磁性核的共振频率不仅取决于H O和r，还会受到化学环境的影响，这种影响的原因在于屏蔽作用。
屏蔽作用：处于磁场中的原子核，其核外电子运动（电流）会产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，抵消了一部分外磁场对原子核的作用，这种现象称屏蔽作用。
由于屏蔽作用的影响，原子核共振频率将出现在较没屏蔽作用更高的磁场，即共振条件变为：υ0 =γH实/2π=γ/2π×（H-H/）=γ/2π×H（1-ó）ó——屏蔽常数，屏蔽作用大小与核外电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振所需的磁场强度愈强。
化学位移：由屏蔽作用引起的共振时磁场的强度的移动现象，称化学位移。
由于化学位移的大小和原子核所处的化学环境密切相关，因此，可根据化学位移的大小来了解原子核所处的化学环境，即有机化合物的分子结构。
二、化学位移的表示方法及其测定1，化学位移（б）的定义：б=（H TMS-H试样）/H TMS×106ppm=（υ试样-υTMS）/υTMS×106ppmIUPAC规定（1970）TMS的б=0，左边的峰为正值，右边的峰为负值选用TMS为标准原因：①12个1H所处化学环境相同，仅一个峰②TMS外围电子云密度很大，屏蔽作用强，不会和其它化合物相互重叠。
③TMS是化学惰性的2、测定方法①扫频法：H恒定，改变频率②扫场法：频率恒定，改变H三、影响化学位移的因素影响化学位移的主要因素有：电效应、各项异性、氢键、溶剂效应以及旋转受阻、交换反应和对称因素等。
1，电效应①诱导效应：电负性强的取代基，可使邻近1H电子云密度减少，即屏蔽效应减少，故向低场移动，б增大。
例：②共轭效应：a：吸电子共轭б增大，例：b：斥电子共轭б减小，例：2，各向异性，当化合物的化学键、电子云（环流）是不对称时（即各向异性）就会对邻近的1H 附加了一个各向异性磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的效应，这种效应称：①叁键各向异性结果：使1H位于屏蔽区，向高场移动（б减小）②双键各向异性结果：使1H位于去屏蔽区，向低场移动（б增大）③芳环键各向异性结果：使1H位于去屏蔽区，向低场移动（б增大）3氢键：导致б增大（即移向低场）这是由于形成氢键后，受静电场作用，质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用。
4．溶剂效应：由于溶剂影响而使化学位移发生变化的现象，称为溶剂效应原因：氢键、磁化率等的影响5，旋转受阻（共振）例：双键性质，限制了C-N自由旋转，由于C=O的各向异性，对顺成影响较大，对反成影响较小。
6，对称因素：例：与不对称C相连的次甲基，它的两个H是不等价的。
四，积分线（峰高峰面积）共振谱图上（P44）共振峰的面积积分称积分线，其高度代表了积分值的大小，也和共振的质子数成正比，将积分线高度（峰面积）加以比较可确定各组质子的数目。
§4-3化学位移与分子结构的关系对于结构不同的分子，其化学环境不同，对应的1H化学位移也不相同，因此可以根据核磁共振谱量示的1H的化学位移来判断分子的结构。
有机分子中质子的化学位移近似表：炔烃烯醇酸醛芳烃烯烃 OCH3、NCH3TMSб：13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0更详细的可见P415表11-3§4-4自旋偶合及自旋分裂一、自旋偶合原理对于一个有机化合物分子，由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱于相应的б值处出现不同的峰，各峰的面积与1H数成正比，如CH3CH2OH应有三个峰，面积比分别是1：2：3。
但用高分辨率仪器测得的是（右图）出现这种现象的原因是什么？就是所谓的自旋分裂，经研究，这种峰的分裂是由于分子内部的邻近1H的自旋相互干扰引起的。
1，自旋偶合：相邻近1H之间的核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合。
2，自旋分裂：由自旋偶合引起的谱线增多现象称自旋分裂自旋分裂原理：以CH3CH2O CH2CH3为例：每个1H两种取向，一种与外磁场相同方向，一个与H0相反方向。
相隔一个C以上的1H的影响可不计。
为什么其它原子不影响？因为不匹配二、偶合常数（自旋偶合产生的多连峰的间隔）邻近1H自旋之间的相互干扰程度的大小用偶合常数J表示，偶合常数与外加磁场无关（与溶剂也基本无关），但与成键间隔的数目、成键类型、取代基电负性等有关。
偶合常数与化学位移一样，以确定化合物的结构有重要作用，原子核的环境不同，偶合常数也不同，对于100MHZ仪器，J≤20HZ。
偶合作用一般不超过三个键，超过三个时很小或无偶合作用，如有则为远程偶合。
三、偶合作用的一般规律（一）核的等价性质。
1）化学等价：分子中同种类的核，其化学位移相等者，称为化学等价，例：CH3CH2I中CH3三个1H和CH2中两个1H2）磁等价：分子中同类核，化学位移相等，且以相同的偶合常数与分子中其它的核工业相互偶合，只表现出一种偶合常数，这类核称为磁等价，如CH2F2中的两个1H两个19F化学等价，磁不一定等价，如：磁等价，一般化学等价。
3）磁全同：既化学等价又磁等价关于化学等价：①对称化学等价在分子构型中寻找出所有对称性（点、线、面），通过对称操作后分子图像不变，例：与手性C相连则化学键快速旋转也不等价）②快速旋转化学等价（如CH2当两个或多个质子在单键的快速成旋转过程中，位置对映互换时也化学等价，如CH3CH2I中CH3上的三个1H由于C-C化学键旋转障碍能很小可快速旋转。
产生不等价质子的几种常见的构型：（1）单键带双键性质，例（2）化学键不能自由旋转，例：（3）与手性碳原子相连的亚甲基（它们是非对映质子）例：（二）偶合相互作用的一般规则1．一组相同的磁核所共有的裂分峰的数目，由邻近磁核的数目（n）决定，裂分峰数=n+12．裂分峰强度比相当于二项式（x+1）n的展开系数n=0，单峰n=1，x+1 ，二重峰，1∶1n=2，（x+1）2 = x2+2x+1，三重峰，1∶2∶1n=3，（x+1）3 = x3+3x2+3x+1，四重峰，1∶3∶3∶1n=4，（x+1）4=x4+4x3+6x2+4x+1，五重峰，1∶4∶6∶4∶……3．磁全同的核之间也有偶合，但没有分裂，故是单峰。
4．相偶合的质子，其偶合常数相等。
裂分峰之间距离相等（以化学位移为中心）5．对称的化学等价又不相互作用的质子出现重叠峰。