第五章 共聚合反应

5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物成分的控制 5.3.1 竞聚率
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（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可 能 不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大， 容易进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
第五章 共聚合反应
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第五章 共聚合反应
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5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.1 共聚合及其共聚物的概念
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。 产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
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本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共 聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤 纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚 反应的范畴。
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5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此 有两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）
链引发
R + M1 R + M2 ki1 ki2 RM1 RM2 k11 k12 k21 k22 kt11 kt12 kt22 M1 M2 M1 M2
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
（3）理论研究
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和 阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的 关系。
M1 M2M2M M 1M2M1M2M1M1M2M 2M2 O O O O 1O
O
C
C
C
C
（2）交替共聚物（alternative copolymer） 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。 6
（5—6） （5—7） （5—8） （5—9）
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. k 12 [M1 ][M2 ] [M ] k 21 [M1 ] . 2
将式（5—9）代入式（5—3）中，并整理，得到：
. k [M ][M2 ] [M.2 ] 12 1 （5—9） k 21 [M1 ]
. d[M1 ] k11[M1 ][M1 ] k 21[M.2 ][M1 ] . d[M2 ] k12 [M1 ][M2 ] k 22 [M.2 ][M2 ]
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2. 共聚物的命名
（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加 上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在 单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、 交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物 （polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。
大分子 大分子 大分子
RiM1 RiM2 R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1 ][M2] R21 = k21[M2 ][M1] R22 = k22[M2][M2] Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
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（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反 应制得，另行讨论。
（5—11）
式中r1 和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活 性。式（5—11）即为共聚组成方程，反映了两种原 料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 18
也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数， f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间 单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚 d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] （5—11） 物中的摩尔分数：
（5—1） （5—2）

d[M 2 ] . R 12 R 22 k 21 [M1 ][M2 ] k 22 [M.2 ][M2 ] dt
链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此 某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比， 亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。
. d[M1 ] k11[M1 ][M1 ] k 21[M.2 ][M1 ] . d[M2 ] k12 [M1 ][M2 ] k 22 [M.2 ][M2 ]
m2 W2 dW1 W1 W r kW1 W2（5—15） m1 1 1 m2 dW2 W2 r W W m 2 W2 r2 W2 kW1 k 2 2 1 其中： m m1 1 r1W1
令：
dW1 w1 dW1 dW2
（5—16）
代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上 式与式（5—15）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的 共聚组成方程： r1kW12 W1W2 w1 （5—17） 2 2 r1kW1 (1 k )W1W2 r2 W2 20
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段 共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚， 称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯 （SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替 构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。 7
（3）嵌段共聚物（block copolymer） 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子， 每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连 接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚 合物之间的共混物。
d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
[M1 ] f1 1 f 2 [M1 ] [M2 ]
（5—12） （5—13）
d[M1 ] F1 1 F2 d[M1 ] d[M2 ]
将式（5—11）、（5—12）、（5—13）合并整理， 可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。
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5.2 共聚合方程
5.2.1 共聚合反应特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应 活 性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯 乙 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。 烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 如 马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯 与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。
链增长
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M1 M2 + M2
链终止
M 1 + M1 M 1 + M2 M2 + M2
5.2.3 自由基共聚合方程
5.2.3.1 二元共聚组成方程 5.2.3.2 三元共聚组成方程（了解） 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个 假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。等活性假设 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结 构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链 增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
（5—4）
（5—5）
满足上述稳态假设的要求，须作两个条件：一是M1自由 基和M2自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，即自 由基均聚中所做的稳态假设；二是两种自由基相互转化速率 相等。即：
R iM1 R t11 R t12 0
R iM2 R t22 R t12 0
. k12 [M1 ][M2 ] k 21[wk.baidu.com.2 ][M1 ]
（5—3）
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根据假定五，有
. d[M1 ] . R iM1 k 21[M.2 ][M1 ] k12 [M1 ][M2 ] R t11 R t12 0 dt d[M.2 ] . R iM2 k 12 [M1 ][M2 ] k 21 [M.2 ][M1 ] R t22 R t12 0 dt
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4.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构 和 性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要 改性方法。举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到 的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可 得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐 蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而 将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性 弹性体。 10
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚， 已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际 应用，理论处理十分复杂。
5.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成 不同类型的共聚物。以二两元共聚物为例，可归纳 5 为以下四种类型。
（1）无规共聚物（random copolymer） CH CH ] n [ CH2 CH + CH CH CH CH 2 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连 C C C C 续单元数较少，从 1～几十不等。 O O O O O O 由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc CH CH ] n [ CH CH CH CH + CH CH 共聚物。
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假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链
增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽 略计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基 浓度及两种自由基浓度都保持不变。稳态假设 根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：
d[M1 ] . R 11 R 21 k 11 [M1 ][M1 ] k 21 [M.2 ][M1 ] dt
k11 [M1 ] [M2 ]} d[M1 ] k12 （5—10） d[M 2 ] [M ]{k 22 [M ] [M ]} 2 2 1 k 21 [M1 ]{
（5—3）
令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
r1f12 f1f 2 F1 2 r1f1 2f1f 2 r2f 22
（5—14）
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式（5—11）和（5—14）是等同的，前者一般用于科学研究 中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的 形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质 量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，式（5—11）转换 为: d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] （5—11） d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]