化学原理(原子结构的量子理论)

各电子层中电子的最大容量是2n2个。
核外电子可能的轨道 n 电子层符号 l
电子亚层符号
m
1 K 0 1s 0
电子层轨道数
1
3 M 0 1 0 1 2 2s 2p 3s 3p 3d 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±2 4 9 8 18
2 L
可容纳电子数
2
(3) 洪特规则 ( Hund’s rule)： 电子在能量相同的轨道上排布时，总 是尽可能地以自旋相同的方式分占不同的 轨道，因为这样的排布方式总能量最低。
(2) 电离能
电离能 ： 一个基态的气态原子失去1个电子而成为 +1价气态离子所需的能量，称为该元素的第 一电离能( I1 )。 从+1价气态离子再失去一个电子成为+2 价气态离子所需的能量称为该元素的第二电 离能( I2 ), 以此类推。
Cu(g) Cu+(g) Cu+ + eI1 = 785 kJ.mol-1
§1.3 多电子原子的电子结构
1. 多电子原子轨道的能量 多电子原子的波动方程无法精确求解， 只能求近似解。 多电子原子中，电子不仅受原子核的作用， 还要受其它电子的作用，因此各原子轨道能量 的大小（能级的高低）不仅与主量子数n 有关， 还与角动量量子数 l 有关。
原子轨道能级图 (L.C.Pauling) E 6p 5d 6s 5s 4s 3p 3s 2s 1s 2p 5p 4p 4d 3d
(4) 自旋角动量量子数 ms (spin angular momentum number) 自旋角动量量子数ms 反映了电子的两种 不同的自旋状态。 m = ±1/2 通常也用箭头↑和↓表示
核外电子可能的轨道 n 电子层符号 l
电子亚层符号
m
1 K 0 1s 0
电子层轨道数
1
3 M 0 1 0 1 2 2s 2p 3s 3p 3d 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±2 4 9
微观粒子的波粒二象性 (1) 德布罗意假设和物质波:
1924 年，年仅32岁的法国理 论物理学家De Broglie 在光的波-粒 二象性的启发下，大胆假设：
所有的实物的微观粒子，如电子、原子、 分子等和光子一样，也具有波粒二象性。
h mv
λ： 波长 m : 粒子的质量 v : 粒子运动的速度
在一个原子内，具有相同主量子数的电 子几乎在同样的空间内运动，可以看作是构 成一“层”，称为电子层。n = 1， 2， 3，… 的电子层也称为K, L, M ,N, O, P, Q, …层。
(2) 轨道角动量量子数 ( l ) (Orbital angular momentum quantum number) 轨道角动量量子数l 与电子运动角动量的 大小有关，也决定了电子云在空间角度的分 布的情况，即与电子云的形状有关。
4f
能级分裂： 主量子数 n 相同而角动量量子数 l 不同着， 其能量有微小的差别，l 值越大，能量也越大， 这种现象称为能级分裂。 能级交错： 主量子数与角动量量子数均不同的能级， 其排列次序比较复杂，称为能级交错。
屏蔽效应： + + 核外其它电子的电子云 对核电荷引力的抵消作 用称为屏蔽效应。 r r -
例：C原子的电子排布
2p 2s 1s C (1s22s22p2 )
3. 多电子原子的电子结构和元素周期律
(1)每一个能级组对应于周期表中的一个周期 (周期的序数与能级组中s轨道的主量子数 相同)
(2) 凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都是 主族元素，其价电子的总数等于其族数。
例： 元素 S ,原子序数16 核外电子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 价电子为 3s2 3p4 或写作 [Ne] 3s2 3p4
l 的取值为： l = 0, 1, 2, 3, …，（n-1) l 的值常用英文小写字母代替： l: 代号： 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g
在多电子原子中，当n值相同，而 l 值不同 时，电子的能量也稍有不同，可以看作是形成 了“亚层”。 亚层的符号： 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f
Bohr 的原子结构模型(1913) (1)原子核外的电子只能在符合 一定条件的、 特定的(有确 定的半径和能量）轨道上运 动。电子在这些轨道上运动时处于稳定状态， 即不吸收能量也不释放能量。这些轨道称为 定态轨道 (2) 电子运动的轨道离核越远，能量越高。当 电子处在能量最低的状态时，称为基 态。 当原子从外界获得能量时，电子可由离核 较近的轨道跃迁到离核较远的能量较高的 轨道上，这种状态称为激发态。
元素的第一电离能越小，越易失去电子， 该元素的金属性也越强
(3) 电子亲和能 ( Electron Affinity )
元素的一个基态的气态原子得到电子生 成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素 的第一电子亲和能 Eea
X + eX
Eea E ( X ) E (Baidu NhomakorabeaX )
Cl(g) + e- → Cl-(g) Eea = 349 kJ· -1 mol O(g) + e- → O-(g) Eea = 141 kJ· -1 mol
2 L
电子云角度分布图
dx22 y
dz2
对核外电子运动的量子力学描述小结：
① 原子中核外电子的运动具有波-粒二象性。
② 核外电子运动没有确定的运动轨道， ③核外电子的能量是量子化的。单电子原子 中电子的能量仅由n决定，多电子原子中 电子的能量由n、l 二者决定
④ 核外电子的运动状态由4个量子数决定： 主量子数 n 决定了电子与核的平均距离， 取值为：1， 2， 3， … 角动量量子数 l 决定了电子运动在空间 的角度分布（即电子云的形状），取值 为：0，1， 2， …， （n-1) 磁量子数 m 反映了原子轨道在空间的不 同取向，取值为：m = 0, ±1， ±2， … ±l 。 自旋角动量量子数 mS 反映了电子的两种 不同的自旋运动状态，取值为+1/2 或-1/2
钻穿效应： 对于n相同而 l 不同的轨道上的电子， 由于电子云的径向分布不同，电子出现 在核附近而减小其它电子的屏蔽作用的 能力不同，而使其能量不同的现象称为 钻穿效应。 当n 相同时，电子钻入内层的能力为： ns > np > nd > nf 能量： Enf > End > Enp > Ens
2. 核外电子排布的一般规则
Cu2+ + e- I2 = 1955 kJ.mol-1
影响电离能大小的因素：
(1)与原子的核电荷数、原子半径有关 在同一周期中，自左向右，电子层数相同， 核电荷数增加，半径减小，电离能随之增大。 在同一主族中，从上到下，电子层数增加， 半径增大，电离能也随之减小。
(2) 与电子的构型有关 半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构， 因此具有较大的电离能。
(3) 凡最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道上的 元素都属于副族（过渡元素）。 ⅢB～ⅦB族元素，价电子(最外层和次外层 电子)总数等于其族数； ⅠB和ⅡB族元素 ，最外层电子数等于族数 例： Mn , 原子序数25， 核外电子排布： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 或写成： 1s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 [Ar]4s23d5 ⅦB族
第一章 原子结构的量子理论
§1.1 微观粒子的波 - 粒二重性
Planck的量子假说（1900）：
① 物质吸收或发射的能量是不连续的，只能 是某一能量最小单位的倍数。这种能量的最 小单位称为能量子，或量子，即能量是量子 化的。
② 每一个量子的能量ε与相应电磁波（光波）的 频率ν成正比：
h
微观粒子的能量是量子化的
微观粒子能够 允许具有的能量称 为能级
小结：
（1）物质的微观粒子具有波-粒二重性
（2）微观粒子的能量是量子化的
§1.2 核外电子运动状态
核外电子在空间分布的几率密度的形象表 示称为电子云( Electron cloud )
电子云的图形表示：
电子云图
电子云界面图
(电子出现几率>95%的区域）
(3) 当电子由一个高能量的轨道向低能量的轨 道跃迁时，可以光辐射的方式发射其能量。 所发射的光量子的能量大小决定于两个轨 道之间的能量差
E E2 E1 h
E2 : 高能量轨道的能量 E1 : 低能量轨道的能 量 ν： 辐射光的频率
波尔的原子结构模型成功地解释了氢原 子的光谱，但无法解释多电子原子的光谱， 也无法解释氢原子光谱的精细结构
德布罗意波（物质波）
(2) 测不准原理（uncertainty principle) 1927年，德国科学家海森伯格（Heisenberg） 经过严格的推导证明： 测不准原理 微观粒子的空间位置和运动速率是不能被 同时准确确定的。
结论： 核外电子运动的轨道是不确定的
只有当粒子的能量E取某些特殊的值时， 薛定谔方程才能求得满足上述条件的解； 微观粒子的能量是不连续的
金属半径(metallic radius)： 在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一 半称为原子的金属半径
范德华半径(van der waals Radius) ： 当同种元素的两 个原子只靠范德华力 （分子间作用力）相互 吸引时，其核间距的1/2 称为范德华半径（如 He,Ar )。
离子半径（ion radii ): 在离子型晶体中，相邻离子的核间距等 于两个离子的半径之和
元素的-1价气态负离子得到电子生成-2价 气态负离子时所“放出”的能量称为该元素 的 第二电子亲和能 Eae，2 X 2X- + e -
Eea , 2 E ( X ) E ( X )
第二亲和能，一般为负值(即此过程为吸 收能量），因为负离子在得到电子需要吸收 能量来克服电子之间的排斥力。 O- (g) + e-→ O2-(g) Eea,2 = -780 kJ· -1 mol
h = 6.626×10-34 J.s-1 Planck常数
Einstein的光量子假说（1905）
当光束和物质相互作用时，其能量不是连 续分布的，而是集中在一些称为光子（photon) (或光量子）的粒子上。光子的能量ε正比于光 的频率ν
h
h : Planck常数 Einstein 主要由于光电效应方面的工作而在 1921年获诺贝尔物理奖
电子云 等密度面图
描述电子运动的量子数
(1) 主量子数( n ) ( Principle quantum number)
主量子数n 和电子与原子核的平均距离 有关。n 越大，电子与原子核的平均距离越 远。 n只能取正整数， n = 1, 2, 3, …
单电子原子中电子的能量只取决于n值
n 值越大，电子运动轨道离核越远，能量越高 (当电子与核相距无限远，即电子与核无相互 引力作用时，电子的能量定为零值）
(3) 磁量子数 m (magnetic quantum number)
磁量子数 m 反映了原子轨道在空间的方向 m 的允许取值为: m = 0， ±1， ±2， ±3，… ， ± l 一个波函数（原子轨道）的值由n, l, m三 个量子数决定，记作ψn,l,m 。 例如： ψ2，1，0 代表n = 2， l =1， m = 0 的电子轨道
Cd , 原子序数48， 电子构型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 [Kr]5s24d10 ⅡB族
(4) 按最后一个电子填充的轨道类型，周期表可 分为下述区域
（主族）
（副族） （过渡元素）
（主族）
4. 元素的基本性质及其周期律 (1) 原子和离子半径 原子半径(Atomic radius)： 相邻同种原子的平均核间距的1/2。 根据原子间的作用力，一般可分为三种 共价半径 (covalent radius)： 同种元素的两个电 子以共价键 连接时，它 们核间距离的1/2称为该 原子的共价半径（如H2、 O2 )
(1) 能量最低原理： 多电子原子在基态时，核外电子总是 尽可能地先占据能量最低的轨道。
(2) 泡利不相容原理（Pauli exclusion principle)： 在同一原子中不可能有两个电子的四 个量子数完全相同。 (每一种量子态的电子只能有一个，即 在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方向 相反的两个电子）。