【CN109879316A】LLZO制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910145492.6

(22)申请日 2019.02.27

(71)申请人 上海空间电源研究所

地址 200245 上海市闵行区东川路2965号

(72)发明人 叶丹宏　张维义　强杉杉　郑侠　

李长江　胡华荣　越云博　刘凯特　

(74)专利代理机构 上海航天局专利中心 31107

代理人 余岢

(51)Int.Cl.

C01G 25/00(2006.01)

H01M 6/22(2006.01)

H01M 6/36(2006.01)

(54)发明名称LLZO制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法(57)摘要本发明涉及LLZO制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法，准固态电解质制备方法包括：将Li 2CO 3、La 2O 3、ZrO 2、H 2C 2O 4和碱金属卤化物等原材料进行纯化处理；称取所需的Li 2CO 3、La 2O 3、H 2C 2O 4和ZrO 2研磨均匀后放入密封不锈钢罐中，在1200℃的条件下焙烧，自然冷却并粉碎球磨均匀后得到锂镧锆氧固态电解质(Li 7La 3Zr 2O 12，LLZO)；将LLZO和碱金属卤化物共熔盐再次混合，在氩气保护下迅速升温至400-500℃后，通过反复抽真空和缓慢加压的方法，使共熔盐浸润到多孔LLZO中，自然冷却将产物球磨粉碎后即获得热电池用准固态电解质。本发明制备的准固态电解质具有晶界电阻小、离子迁移率高、

热稳定性好等优点。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 109879316 A 2019.06.14

C N 109879316

A

权　利　要　求　书1/1页CN 109879316 A

1.LLZO制备方法，其特征在于，包括：

1)在露点小于-40℃的环境下，将La2O3在800℃～1000℃的条件下焙烧12h～15h，除去La(OH)3杂质，将Li2CO3、ZrO2和H2C2O4置于鼓风干燥箱中干燥；

2)按照LLZO的组分含量，计算并分别称取所需Li2CO3、La2O3和ZrO2，称取适量的H2C2O4，将四种材料混合研磨均匀后，在1000℃～1200℃的条件下焙烧2～8h，然后自然冷却并球磨粉碎均匀，得到LLZO；H2C2O4占四种材料总质量的60～67％。

2.如权利要求1所述的、LLZO制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，Li2CO3、ZrO2和H2C2O4置于鼓风干燥箱中干燥2h～4h，干燥温度为120℃～150℃。

3.如权利要求1所述的LLZO制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，Li2CO3需过量10～20％。

4.热电池用准固态电解质，其特征在于，由多孔疏松结构的LLZO和碱金属卤化物共熔盐组成，其中，LLZO的质量百分量为85～95％，碱金属卤化物共熔盐的质量百分量为5～15％。

5.如权利要求4所述的热电池用准固态电解质，其特征在于，所述多孔疏松结构的LLZO 采用如权利要求1至3中任一权利要求所述的LLZO制备方法制得。

6.热电池用准固态电解质制备方法，其特征在于，包括：

步骤一，在露点小于-40℃的环境下，将La2O3在800℃～1000℃的条件下焙烧12h，除去La(OH)3杂质，将Li2CO3、ZrO2、H2C2O4和碱金属卤化物共熔盐置于鼓风干燥箱中干燥；

步骤二，按照LLZO的组分含量，计算并分别称取所需Li2CO3、La2O3和ZrO2，称取适量的H2C2O4，将四种材料混合研磨均匀后，在1000℃～1200℃的条件下焙烧2～8h，然后自然冷却并球磨粉碎均匀，得到LLZO；H2C2O4占四种材料总质量的60～67％；

步骤三、称取LLZO和碱金属卤化物共熔盐，其中，LLZO的质量百分量为85～95％，碱金属卤化物共熔盐的质量百分量为5～15％；LLZO和碱金属卤化物共熔盐混合研磨均匀后，在氩气保护气氛下，升温至400～500℃，维持温度不变，并抽真空至压力表示数<-0.9MPa，再缓慢通入氩气至压力表示数达到0.1-0.3MPa，重复该抽真空和通氩气加压的操作3-5次；此后每隔1h重复上述抽真空和通氩气的操作3-5次，2～4h后降温并恢复到常压，自然冷却至室温后，将块状产物球磨粉碎，得到热电池用准固态电解质。

7.如权利要求6所述的热电池用准固态电解质制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述碱金属卤化物共熔盐为LiF-LiCl-LiBr体系、LiCl-LiBr-KBr体系或LiCl-KCl体系。

8.如权利要求6所述的热电池用准固态电解质制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将Li2CO3、ZrO2、H2C2O4和碱金属卤化物共熔盐置于鼓风干燥箱中干燥2h～4h，干燥温度为120℃～150℃。

9.如权利要求6所述的热电池用准固态电解质制备方法，其特征在于，所述步骤二中，Li2CO3需过量10～20％。

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