高温固相

高温固相反应
固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。

热重分析法（thermogravimetry，简称TG法）及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG法）就是在程序控制温度下测量物质的重量（质量）与温度关系的一种分析技术。

所得到的曲线称为TG曲线（即热重曲线），TG曲线以质量为纵坐标，以温度或时间为横坐标。

微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。

现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG - DTG曲线。

通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。

固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。

温度升高时，振幅增大。

当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其它质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。

这种没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。

实际生产过程中所发生的固相反应，往往有液相和/或气相参与，这就是所谓的广义固相反应，即由固体反应物出发，在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。

固相反应属于非均相反应，描述其动力学规律的方程通常采用转化率G（已反应的反应物重量与反应物原始重量的比值）与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。

测量固相反应速率，可以通过TG法（适应于反应中有重量变化的系统）、量气法（适应于有气体产物逸出的系统）等方法来实现。

通过失重法来考察Na2CO3－SiO2系统的固相反应，并对其动力学规律进行验证。

Na2CO3－SiO2系统固相反应按下式进行：
Na2CO3 ＋SiO2 → Na2SiO3 ＋CO2 ↑
恒温下通过测量不同时间t时失去的CO2的重量，可计算出Na2CO3的反应量，进而计算出其对应的转化率G，来验证杨德方程：
[ 1－（1－G）1 / 3
]
2
= K
j
t
的正确性。

式中，Kj = Aexp（-Q / RT）为杨德方程的速度常数，Q为反应的表观活化能。

改变反应温度，则可通过杨德方程计算出不同温度下的Kj 和Q。

影响固相反应的因素
固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质运输等若干环节，因而除反应的化学组成、特性和结构状态以及温度，压力等因素外，其他可能影响晶格活化，促进物质内外运输作用的所有因素均会对反应起作用。

(1)化学组成与结构的影响
反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。

此外，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物的数量比例有关。

(2)颗粒尺寸分布的影响
反应物颗粒尺寸对反应速率的影响，首先咱杨德尔方程和金斯特林格方程中明确地得到反映。

(3)温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。

(4)矿化剂及其他影响因素
1. 高温固相法制备硅酸盐长余辉发光材料
使用碳还原法和气体还原法制备硅酸盐长余辉材料，探讨了不同铕、镝含量，不同硼含量，烧成方式和二氧化硅粒径对样品余辉性能的影
响。

结果表明：硅酸盐长余辉材料中硼含量的提高可有效降低烧成温度，但发光性能也随之下降。

不同铕、镝含量的样品对应不同的适宜硼含量。

选
择适当纯度和颗粒组成的SiO2 有利于改善硅酸盐长余辉材料的结构和发光性能。

气体还原法所得硅酸盐长余辉材料的发光性能优于碳粉还原法。

组
成为Sr1.97MgSi2O7: (Eu0.005, Dy0.025, B0.15)的样品有较好的发光性能，余辉时间超过10 h。

2.高温固相反应合成正磷酸盐
对以工业碳酸盐和商品磷酸为原料，采用高温固相反应法合成正磷酸盐进行了研究，解决了目前产品中
常含有复盐因而影响产品纯度的问题。

通过工艺条件试验，制备的磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三钙和磷酸三镁产品
纯度高，达到目前国际市场要求，得出了该技术可进行工程放大和工业化生产的结论。

3. 用高温固相反应法合成Sr3A1206：Eu荧光材料
用高温固相反应法合成了Sr3A1206：eu3+发光材料，用XRD和荧光光谱分析方法研究了合成温度等工艺参数对其物相组成、物相结构和发光性能的影响。

初步确定了合成温度、Eu3+浓度、B203添加量等基本工艺参数。

即当SrC03／A1203---1．5，Eu203添加量为l％，B203添加量为10％时，样品的性能较好。

所得样品在200rim．340nm范围内有两个较强的激发峰，在250rim和312rim紫外光激发下能够发射出峰值为590nm、620nm、703nm的红色荧光。

参考文献:
【1】赵海燕，曾波，李海昆云南省化工研究院，云南昆明，无机盐工业[J] 2005年4月【2】马郡键西华大学用高温固相反应法合成Sr<,3>Al<,2>O<,6>：Eu荧光材料【J】2007年5月1日
【3】彭东文南京理工大学材料科学与工程系固相反应【M】。