第四章 各类催化剂及其催化作用(4)-2综述

如下：
dsp2杂化轨道
可与4个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物
根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配 位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何
构型也不同。
杂化轨道与络合物的几何构型
配位数 2 杂化轨道 sp 杂化轨道夹角 180° 几何构型 直线 举例 (AgCl2)1-
H2C
H3C
络合催化剂的应用实例
主要反应
CH2 + 1 O 2 2 CH3CHO
HOOC COOH + 2H2O
典型催化剂
PdCl2-CuCl2(H2O) Co/Mn离子 -TiCl3-Al(Et)2Cl
(1,5,9-环十二碳三烯)
CH3 + 3O2
n(C3H6)
3CH2 CH
+ 2H2
(C3H6)n
2、络合物催化剂中常见的配位体及其 常见配位体 分类
配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子—— 卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F 含氧配位体：H2O、OH-，其中H2O配位体由氧提供孤对电子 含氮配位体：NH3，由氮提供孤对电子 含磷配位体：PR3 （其中R=C4H9，苯基等），磷提供孤对电子
络合催化剂
—— 多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合 物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选择性好、 可在温和条件（低温低压）下操作等特点，在石油 化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中包括
聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应。
* PiBu3-三异丁基膦
** PPh3-三苯基膦
反应 类型
烃 类 氧 化 烯 烃 聚 合 选 择 加 氢 羰 基 合 成
于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨
道。
• 若金属的d电子数越多，则由配位体所提供的价 电子数就越少，即能够容许的配位体数目越少。
过渡金属d电子数与络合物配位体数目的关系
络合物 [Mo(CN)8]3-,[Mo(CN)8]4[M(CN)6]3-, (M=Cr,Mn,Fe,Co,Ru) [Co(CN)5]3-,[Ni(CN)5]3[PdCl4]2d电子数 d1,d2 d3,d4,d5,d6 d7,d8 d8 配位体数 8 6 5 4(正方形) 总价电子数 17, 18 15~18 17~18 16
只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自由基H· 和烷基 自由基(C2H5· )。它们可与一个半充满的金属轨道电子配对， 形成键也为 键。在成键的同时伴随一个电子从金属的非键 轨道转移到成键轨道，即金属氧化的过程。
含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同时与
金属两个空轨道配位的配位体，其中包括Cl-、Br-、 I-、F-、OH-
CH CH2
(CH2)10 CH2 CH2
TiCl4/Al2Cl3(C2H5)3 [Co(CO)3(PiBu *)]2
3
HO HO H C C
CO2H
+ H2
HO HO
NHCOR
CH2 CH
*
CO2H NHCOR
[Rh(PR3*)2(二烯)]+ Co2(CO)6(PiBu )2 3 Fe(CO)5-C4H8NH-n-C4H9H2O [RhCl(CO)(PPh **)3]+CH3I
3
CH3CH
CH3CH
CH2 + CO + H2
CH2 + CO + 2H2
CH3CH2CH2CHO
CH3CH2CH2CH2OH
CH3OH + CO
CH3COOH
2、过渡金属络合物化学成键作用
起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属 元素构成的中心离子（原子），和在中心离子 （或原子）周wenku.baidu.com的具有孤对电子的配位体组成的 • 因此，络合催化作用和过渡金属的电子结构密切 络合物。 相关。更确切地说，过渡金属络合物的形成与过渡
含碳配位体：CN-、CO等，其中CO由碳提供孤对电子
负氢离子H-和带键的化合物 只含一个电子的自由基，如H· ，烷基(C2H5· )等
不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情况
不同。通常可分为4类：
配位体类型
只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子） 的配位体，有NH3和H2O。 NH3 分子氮上的孤对电子， H2O 分子氧上的孤对电子可与 中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金 属与配位体轴线旋转对称的，即为键。
金属的d电子状态有密切的联系。
络合物成键的价键理论
价键理论认为，络合物的中心离子（或原子） 应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电 子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子） 的空轨道中，形成化学键，这就是配价键。
例：[PdCl4]2- 络离子，具有正方形构型，中心离子 Pd2+在正方
形中心，4个配位体位于正方形顶点。Pd2+ 离子的外层电子排布
4.4 络合催化剂及其催化作用
一、络合催化剂的应用及化学成键作用 二、络合物催化剂的形成与络合物的反应 三、络合催化机理及络合催化实例分析
一、络合催化剂的应用及化学成键作 用
1、络合催化剂的应用
“络合催化”
—— 意大利学者 Natta于 1957 年首先提出来的，通常 是指在均相（液相）系统中催化剂和反应物之间由于 配位作用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发 生络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。
[Cu(CN)4]2-, Ni(CO)4
[Ag(CN)2]1-,[Au(CN)2]1-
d10
d10
4(正四面体)
2
18
14
18电子规则
中心离子（或原子）的d电子数越多，其配位体
数越少。其中以总价电子数为 18的络合物最为稳定，
称为18电子规则。而超过这个数目的络合物一般是
不稳定的，这是因为多余的电子不能填入9个成键轨 道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳 定性。 18电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物 的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。
4
4 6
sp3
dsp2 d2sp3
109°28’
90° 90°
正四面体
正方形 正八面体
[Zn(NH3)4]2+
(PdCl4)2(PtCl6)2-
二、络合物催化剂的形成与络合物的 反应 1、过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系
为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位 体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子 轨道和非键（9个）轨道。由于低能级轨道有限，多