第八章 开环聚合

5
8
1）环张力的影响 ）
开环聚合
键角大小, 键的变形程度, 环的张力能, 聚合热, 键角大小 键的变形程度 环的张力能 聚合热 聚合 自由焓等。 键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈 自由焓等。 键的变形程度愈大， 聚合自由焓越负，环的稳定性愈低， 大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合 。
图8－2大侧基斥 － 大侧基斥 力示意图
无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加， ② 无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加， （-△H）依次递减，聚合难度递增。 △ ）依次递减，聚合难度递增。
8
8
开环聚合
8.2 杂环开环聚合热力学和动力学 1）热力学因素 ） 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合， 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合， 因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子性质有关 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚 如五元环中的四氢呋喃能够聚合， 合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却 六元环醚不能聚合， 1,4-二氧六环， 都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、 都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易 聚合。 聚合。
O CH2 H2C C CH2Cl CH2Cl
图8－5 氯化聚醚反应方程式
BF3
CH2Cl O CH2 C CH2 CH2Cl n
19
8
开环聚合
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 ）四氢呋喃（ ） 四氢呋喃为五元环，环张力较小， 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体精 制要求高。 为催化剂，分子量30万左右 万左右； 制要求高。PF5为催化剂，分子量 万左右；以五氯化锑作 催化剂，聚合速率和分子量低得多。 催化剂，聚合速率和分子量低得多。
图8－4 开环聚合机理
活性阴离子聚合，即由引发和增长两步基元反应组成, 活性阴离子聚合，即由引发和增长两步基元反应组成, 难终止 引发和增长两步基元反应组成 欲终止，须人为加入草酸 磷酸等质子酸 草酸、 等质子酸。 。欲终止，须人为加入草酸、磷酸等质子酸。
13
8
聚合速率和数均聚合度为： 聚合速率和数均聚合度为：
改变疏水基R、连接元素 、环氧烷烃种类及聚合度n， 改变疏水基 、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 ，可衍 生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、 生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、 胺类等， 胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列
16
8
开环聚合
遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、 遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、增长 还有与起始剂交换反应 如以脂肪醇ROH 作起始剂， 起始剂交换反应。 外，还有与起始剂交换反应。如以脂肪醇ROH 作起始剂，聚环 氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。 氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。
4
8
开环聚合
有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、 有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二 氧六环）；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平 氧六环）；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平 ）； 衡，如己内酰胺；二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 如己内酰胺；二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。
PF5,THF O 6h/30oC
CH2CH2CH2CH2O
n
络合物
图8－6 THF开环聚合 － 开环聚合
20
8
开环聚合
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸直接引发 四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环氧乙烷开环， 四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环氧乙烷开环， 形成氧鎓离子， 离子加速其开环聚合。 形成氧鎓离子，氧鎓离子加速其开环聚合。
10
8
开环聚合
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚（ ），无取代的三 环醚（Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分别称 ），无取代的三、 环氧乙烷（ ）环丁氧烷（ ）四氢呋喃。 环氧乙烷（>）环丁氧烷（>）四氢呋喃。 醚属Lewis碱，氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引 碱 氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引 醚属 开环。 发开环。 但三元环醚环张力大，易开环，也可用阴离子引发 阴离子引发剂引发 但三元环醚环张力大，易开环，也可用阴离子引发剂引发 开环。 开环。 工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、 工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙 烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。 烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。
9
8
开环聚合
2）引发剂和动力学因素 ） 环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻， 环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，动力学上比环烷烃 更易开环聚合。大部分开环聚合属于连锁机理， 更易开环聚合。大部分开环聚合属于连锁机理，但有些带有 逐步性质。分子量随转化率而增加， 逐步性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐 步聚合，存在有聚合-解聚平衡 解聚平衡。 步聚合，存在有聚合 解聚平衡。฀ 杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。 杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。 离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂 、 离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和 阳离子引发剂H 阳离子引发剂 ＋、BF3。฀ 分子型引发剂： 如水）活性较低，只限用于活泼单体。 分子型引发剂：（如水）活性较低，只限用于活泼单体。
CH3(OE)nO Na
+ ROH
CH3(OE)nOH + RO Na
交换后形成起始剂活性种RO-Na＋可再引发单体增长，聚合速 可再引发单体增长， 交换后形成起始剂活性种 率并不降低，但使原来活性链终止，导致分子量降低。 率并不降低，但使原来活性链终止，导致分子量降低。
17
8
聚合度为： 聚合度为：
nR X
图8－1 开环聚合结构式 －
R代表 CH2 n ,X代表 代表 代表O,N,S等杂原子或基团，主要单体有 等杂原子或基团， 代表 等杂原子或基团 环醚，环缩醛，环酯（内酯），环酰胺（内酰胺）， ），环酰胺 ），环 环醚，环缩醛，环酯（内酯），环酰胺（内酰胺），环 硅氧烷等
2
(
R X n
8.1
12
8
开环聚合
为引发剂， 以CH3ONa为引发剂，开环聚合的机理如下： 为引发剂 开环聚合的机理如下：
CH3ONa + CH3O CH2CH2O Na O +CH2 O O CH2 CH3O CH2CH2OCH2CH2O Na
CH3O CH2CH2O Na
CH3O CH2CH2O CH2CH2O Na n
引言
开环聚合与加聚，缩聚并成为三大聚合反应。 开环聚合与加聚，缩聚并成为三大聚合反应。 并成为三大聚合反应 区别： 区别： ①产物为杂链高分子，与缩聚相似。 产物为杂链高分子，与缩聚相似。 ②产物与单体组成相同，但无π键断裂，仅由环－线形。 产物与单体组成相同，但无π键断裂，仅由环－线形。 机理：少部分为逐步，大部分为连锁。 机理：少部分为逐步，大部分为连锁。 烯类单体离子聚合引发剂可用于开环， 烯类单体离子聚合引发剂可用于开环，但是阴离子是 氧阴离子( 氧阴离子(
开环聚合
[M ]0 − [M ] Xn = [C ]0 + [ROH]0 [ROH]0 − 起始浓度， ]0 为引发剂浓度， [C [M ]为单体浓度。
18
8
开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合 1）丁氧环（四元环醚） ）丁氧环（四元环醚） 酸引发， 在0℃或较低温度下，丁氧环经 ℃或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚合 酸引发 成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,3 3,3’成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,3 -二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚 氯化聚醚） 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚） 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。 ，机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
7
8
2)取代基的影响 2)取代基的影响
开环聚合
环上取代基的存在不利于开环聚合： 环上取代基的存在不利于开环聚合： ①有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧 有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。 基间距大（ ），斥力或内能小 基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间 ），斥力或内能小； 或侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内能相对 ），斥力或内能相对 或侧基与链中原子间距离小（ 和 ）， 较大，不利于开环。 较大，不利于开环。
开环聚合
[M ] 0 和[M ] t 是起始和t时刻单体的浓度 [C] 0 : 引发剂的浓度＝[CH 3ONa]
d [M ] Rp = − = k p [C] [M ] dt [M ] 0 − [M ] t Xn = [C] 0
14
8
开环聚合
2）聚醚型表面活性剂的合成原理 ） 聚醚型表面活性剂（非离子型） 疏水端基和亲水的聚氧乙烯 聚醚型表面活性剂（非离子型）由疏水端基和亲水的聚氧乙烯 链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。 起始剂提供 链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。 起始剂（ 起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下： ）和环氧乙烷（ ）聚合成聚醚的通式如下：
11
8
三元环氧化物主要品种： 三元环氧化物主要品种：
开环聚合
CH2 O O
CHCH3
CH2 O
CHC2H5
CH2 O
CHCH2Cl
图8－3 三元环氧化物 －
阴离子引发剂：氢氧化物（ ）、烷氧基化合物 阴离子引发剂：氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如 ）、烷氧基化合物（ CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂， ），并以含活泼氢的化合物 ），并以含活泼氢的化合物（如醇类） 起始剂， 产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。 产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。 1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学 ）
RXH + n EO
RX(EO)nH
为例， 以OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H]为例，辛基酚起始剂提供端 为例 基分子量为189 10单元的环氧乙烷分子量440， 189， 单元的环氧乙烷分子量440 基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚 物。
15
8
开环聚合
RX(RO)nH
O A )，硫阴离子( )，硫阴离子(
S A ，胺阴离子( )， ) 胺阴离子(
NH A
)
B
阳离子活性中心为三级氧鎓离子( 阳离子活性中心为三级氧鎓离子( )。
)或锍鎓离子( 或锍 O B )或锍鎓离子(
S

3
8
8.1 开环聚合热力学
开环聚合
能否开环及聚合能力的大小取决: 能否开环及聚合能力的大小取决 单体环和聚合物线性结构的相对稳定性， 单体环和聚合物线性结构的相对稳定性， 环烷烃开环聚合热力学环的元数, 环烷烃开环聚合热力学环的元数 构成环的元素（碳环或杂环） 构成环的元素（碳环或杂环）, 环上的取代基等对开环的难易都有影响。 环上的取代基等对开环的难易都有影响。
8
开环聚合
本章主要内容 开环聚合的基本概念及其影响因素； 开环聚合的基本概念及其影响因素； 了解醚的阴阳离子开环聚合的机理（重点掌握三元醚） 了解醚的阴阳离子开环聚合的机理（重点掌握三元醚） 掌握己内酰胺的阴离子开环聚合的机理
1
8
8.1 引言
开环聚合
开环聚合：环状单体开环后形成线形聚合物的反应。 开环聚合：环状单体开环后形成线形聚合物的反应。
6
8
开环聚合
三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合； 四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合； 五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定； 五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定； 六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合； 六元环常呈椅式结构，键角变形为 ，不能开环聚合； 八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力， 八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力 较强； 较强； 十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 环烷烃开环聚合能力为： 环烷烃开环聚合能力为： 4＞ 3, 4＞8＞5, 7