共轭二烯烃

（4）许多绿色和黄 色的蔬菜以及水果 中都存在共轭烯 烃，如:
一般用俗名命名。
二、共轭烯烃的结构
CH2
CH2 CH CH CH2
C H H
1
2
3
4
键所在平面
CH CH2
CH
HC H
C H H C
4个C原子各余下1个p轨道垂直于该平面，相互 平行重叠, 形成一个离域的大π键，4个p电子不仅在 2原子间运动，而是在4个原子间运动。 这种现象称为π电子的离域，所形成的键称为大 π键或共轭π键。具有共轭双键的结构体系称π-π 共轭体系，象这样单双键间隔的链称为共轭链。
当H+与链端的1个Cδ-结合
1. l,2-加成与1,4-加成
1,4-二溴-2-丁烯 1,4-加成产物
3,4-二溴-1-丁烯 l,2-加成产物
a CH2=CH-CH=CH2 b H
+
a b
若 H+ 与 链 中 间 的1个Cδ-结合
CH2=CH-CH-CH3
（Ⅰ） 烯丙基碳正离子
CH2=CH-CH2-CH2
1,3,5—己三烯
1
★
命名
H CH3 C C
（3）多烯烃的顺反异构的命名用Z，E标定。且每一个双 键的构型均应标出。
H C C H CH3
(1) 将双键的数目用汉字表示； (2) 选取含有双键最多的碳链作为主链，称为某 二烯，从距离双键最近的一端开始编号。
CH 3CH=CH-C=CH 2 CH 3 2- 甲基 -1，3- 戊二烯
(1) 吸电子共轭效应（－C） 如果一个取代基降低共轭体系的电子云密 度，则这个取代基具有吸电子的共轭效应。 如：－NO2、－CN、－COOH、－CHO、 －COR(羰基)等。 这些基团的共同特点：含有重键，且重键 上连有杂原子。
2 共轭效应的类型 (2) 供电子共轭效应（＋C） 如果一个取代基使共轭体系的电子云密度增 加，则这个取代基具有供电子的共轭效应。 如：－NH2、－X、－OH、－OR、－OCOR （酯基）等。 这些基团的共同特点：参与共轭体系形成的 原子上含有孤对电子。
C-1、C-2、C-3、C-4: sp2分别与C、H形成σ 键(3个C-Cσ键，6个C-Hσ键) ，分子中所有的σ 键都在同一个平面上；
2
C1~C2 、 C3~C4 之间的键长相同，与单烯烃中 的双键键长134pm相近； C2~C3之间的键长比烷烃中C-C的键长154pm 明显要短。 这种现象称为键长平均化——共轭二烯烃的共 性。
氯乙烯
烯丙基碳正离子
烯丙基碳自由基
3
★
超共轭
-p共轭
-共轭
乙基碳正离子
碳正离子稳定性：30 > 20 > 10 > CH3+
3 共轭效应和诱导效应的区别
诱导效应：1、诱导效应随距离增大而减
乙基自由基
小，是近程的。2、通过静电诱导作用 沿着碳链传递。 3、电子云偏向一边。
自由基稳定性：30 > 20 > 10 > CH3·
电子效应
共轭效应：1、共轭效应不因距离增大而 减弱，是远程的。2、通过π电子的运动 沿着共轭链传递。3、电子云交替极化。
四、共轭二烯烃的性质
共轭二烯烃除了能发生一般烯烃的化学反应如加成、聚合 等，还能发生一些特殊的反应。
反应历程——1,3-丁二烯与HBr加成为例
第1步：H+离子进攻1,3-丁二烯 时，π电子云按箭头所示方向转移， 共轭链上出现交替极化现象。
1,4-加成又称共轭加成——共轭烯烃的特性反应，共 轭加成产物常常是主要的。但在不注明反应条件的一般 情况，应同时写出两种产物。
5
在共轭体系中，π电子的离域使电子云密 度平均化，即键长平均化。电荷分散的结果还 使体系的能量降低，所以共轭体系较相应的非 共轭体系稳定。 典型的共轭体系特点： 形成共轭体系的原子共平面； 能量降低； 键长平均化； 性质较稳定以及交替极化现象。
三、共轭效应 1. 定义及特点 共轭体系中电子出现离域，当共轭体系受到外 电场的影响时，通过共轭体系，沿着整个共轭链传 递的电子效应称为共轭效应（C）。 斥电子共轭效应：+C；吸电子共轭效应：-C 。 共轭效应沿整个共轭体系传递的特点： 单、双键出现交替极化现象，其强度一般不会因共 轭体系的大小而变化。
第3.2节 共轭烯烃
( Conjugated Diene )
主要内容 二烯烃的分类 共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃的性质 一、二烯烃 共轭体系及共轭效应
学习要求
1. 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重 要性质。 2. 掌握共轭体系的分类、共轭效应及 其应用。
一、二烯烃 含2个双键的烃叫做二烯烃，通式为CnH2n-2
CH2=CH-CH=CH2
+ +
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
-
CH2
+
CH
-
C
+
CH
-
或
CH2
CH2
+
+
CH
C
CH
-
-
-共轭
CH2
CH
CH
O
或
CH
CH
O
CH2
+
CH
-
C
+
N
-
或
CH2

+
CH
C
N
-
p-共轭
CH2=CH-Cl CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 C C Cl
(1) 累积二烯烃(聚集二烯烃) (Cumulated Diene)
H2C C CH2
根据2个双键的相对位置，二烯烃分成3类：
C C C n
丙二烯
1, 2－丁二烯
特点：2个双键与同一个C原子相联接，即含有 体系的二烯烃。
共轭二烯烃
累积二烯烃
孤立二烯烃
(2) 共轭二烯烃(Conjugated Diene) 2个双键被一个单键隔开，即含有 体系(共轭体系)的二烯烃。 特点：单双键交替 例如：
H2C CH CH CH2
2-甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯）
(3) 孤立二烯烃(隔离二烯烃) (Isolated Diene) 2个双键被2个以上的单键隔开， 体系(其中n≥1)的二烯烃，其性质与一般单烯烃相 同。 例如：
H2C CH CH2 CH CH2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
CH2
CH CH CH CH CH2
例如：实验结果
HBr H2C CH CH CH2（ Nhomakorabea过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H H2C CH H CH CH2 Br
例子
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80% 40oC
实验结果提示的信息
），是由反应速度决定 • 低温时： 低温时： 1, 22-加成产物易生成（活化能较低 加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定 的产物（动力学控制 ）。 1, 4的产物（动力学控制）。 4-加成不易进行（活化能较高）。 ），说明较为稳定, • 加热时：1, 44-加成为主要产物（达到平衡时比例高 加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定 是由稳定性决定的产物（热力学控制 ） 是由稳定性决定的产物（热力学控制） 。 • 低温产物比例加热后变化： 1, 44-加成产物较稳定，反应可逆 加成产物较稳定，反应可逆。
CH3
H
顺,顺-2,4-己二烯
(Z,Z)-2,4-己二烯
CH3
1
CH 3 5 C H 5 C C C2 H3 H C C CH 3
2 3 4
6 7
3,4,5- 三 甲 基 -(Z), (E)-2,4庚二烯 (Z,E)-3,4,5三甲基 -2,4-庚二烯
H C C C C H H
CH3 H
顺,反-2,4-己二烯，(Z,E)-2,4-己二烯
伯碳正离子 （Ⅱ）
H＋进攻烯烃生成2种碳正离子 1-溴-2-丁烯 1,4-加成产物 3-溴-2-丁烯 l,2-加成产物
4
P空
第2步是Br -与C2或C4结合。
π 电子可离域到空P 轨道上，使正电荷得到 分散，故较稳定
烯 丙 基 碳 正 离 子（ Ⅰ ）的 结 构 为
CH 2 -CH-CH
CH 3 H
Br－分别与2种碳正离子作用生成产物
Br
-
H 伯碳正离子（Ⅱ） 的结构为 CH2-CH-CH2-C H
π 电子不能离域， 碳正离子上的正电荷得 不到分散，故不稳定。
烯丙基型碳正离子的稳定性>伯碳正离子， 故第1步主要生成烯丙基型碳正离子。
1,4-加成产物双键位于中间，属于双取代烯烃， 对称性好，较稳定； 1,2-加成产物双键位于末端，属于单取代烯 烃，对称性差，不稳定。