共轭二烯烃

二烯烃,共轭体系

一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。其中以二烯烃最为重要。而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。 B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。 C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。 1共轭二烯烃的结构以及共轭效应： 1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。 2 共轭二烯烃的性质 A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式） 1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1) 或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）

《二烯烃和共轭体系》习题及答案

《二烯烃和共轭体系》习题及答案（一）用系统命名法命名下列化合物： CH 2CHCH C(CH 3)2(1)(2)CH 3CH C C(CH 3)2(3)H 2C CHCH CHC CH 2 CH 3 (4) C C HC H 3C H CH 2 【解答】（1）4-甲基-1，3-戊二烯（2）2-甲基-2，3-戊二烯（3）2-甲基-1，3，5-己三烯（4）顺（或3Z ）-1，3-戊二烯（二）下列化合物有无顺反异构现象？若有，写出其顺反异构体并用Z, E-标记法命名。（1）2-甲基-1, 3-丁二烯（2）1, 3-戊二烯（3）3, 5-辛二烯（4）1, 3, 5-己三烯（5）2, 3-戊二烯【解答】（1）和（5）无顺反异构；（2）有；(3E)-1,3-戊二烯，(3Z)-1,3-戊二烯；（3）(3Z, 5Z)-3,5-辛二烯，(3E, 5E)-3,5-辛二烯，(3Z, 5E)-3,5-辛二烯；（4）有， (3E)- 1,3,5-己三烯，(3Z)- 1,3,5-己三烯（三）完成下列反应式： HO 2CCH CHCO 2H (1) (2) HC HC (3) CO 2CH 3 CO 2CH 3 H H (4) CO 2CH 3 H H H 3CO 2C （5）（6）（7）（8） +RMgX + + CHO (A) Br 2 (B) + CH 2Cl (B)

（9）（10）【解答】 COOH COOH (1 ) (2 ) (3 ) 3 3 3 3(4 ) （5 ），（6），（7）（A ）（B ）（8）（A ）（B ）（9），（10）（四）给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献大。（1），（2），（3），（4）（5），（6）【解答】（1），第一个贡献大。 CH 3 CH 3 hv H 3H 333O CHO Br Br CH 2Cl HO 2CCH 2CHCH 2CH 2COOH CH 2Cl H CH 3 H 3 H CH 3CH 3 H 3C H 3C H + (CH 3)2C=CH-C(CH 3)2CH 2=CH-CH 3--

共轭二烯烃与合成橡胶

共轭二烯烃与合成橡胶人工合成橡胶的关键首先是了解它的化学组成，弄清其分子构造，否则人工合成时将无从下手。最早在这方面作出贡献的是英国化学家法拉第等人。1826年，他们通过元素分析得知，天然橡胶成分与异戊二烯(每个分子中含有5个碳原子和8个氢原子的一种无色带刺激气味的液体)有某种联系。后来，又经过许多化学家的研究，才彻底弄清了橡胶的结构和组成“异戊二烯”。 CH 3 H 2C CH 2H CH 3CH 2H cis-1,4-polyisoprene trans-1,4-polyisoprene 天然橡胶杜仲胶然而有人发现了杜仲胶。杜仲，单科、单属，落叶乔木，是世界上珍惜的孑遗植物．我国杜仲森林资源总量占全世界95%，种植面积 400万亩，可种植范围远远超过了三叶橡胶树。杜仲胶主要存在于杜仲叶、皮和种子当中，其中叶含胶2-4% ，皮含胶8 -10%，籽含胶10-15%。杜仲胶和天然橡胶的化学组成完全一样，但是二者的性状却迥然不同，原因是二者的分子链的构型不同，天然橡胶是顺式-1，4-聚异戊二烯，为无规线团结构，常温下为优良的高弹性体。杜仲胶为反式-1，4-聚异戊二烯，分子结构微观有序，以折叠链的形式出现，易于堆集而结晶，常温为一种结晶性硬质塑料。由此可知要想获取高弹性的橡胶制品，异戊二烯尽量进行顺式1，4加成为宜。 1889年，F.霍夫曼开始研究异戊二烯的合成和制取合成橡胶的方法。1906年拜耳公司提出对发明者颁发2万马克的重奖以资鼓励。1909年霍夫曼等人将30 g 异戊二烯于200℃温度下加热8天，发现形成了橡胶状物资，从而获得了世界上第一个合成橡胶专利。1910年，霍夫曼建立了中试装置着手制取异戊橡胶。此时，天然橡胶市场价格已上涨到每磅3美元的高价，对合成橡胶研究的时机十分有利，但因单体的生产十分困难，无法扩大生产能力而作罢，中试也再未能继续扩大。但霍夫曼毕竟开创了人工化学合成天然橡胶的先河，被誉为合成橡胶的先驱者。2009年，德国隆重地举行了合成橡胶诞生百年纪念大会。 CH 3H 2C CH 2H 3C 甲基橡胶Cl H 2C CH 2H 氯丁橡胶H H 2C CH 2H 顺丁橡胶 1910年L.康达科夫还找到了同天然橡胶（异戊二烯即甲基丁二烯）类似物2,3-二甲基丁二烯，并采用醇钾取得了又一种橡胶状物，被称之为甲基橡胶。1913年，美国库里派德与埃尔路，从丙硐衍生的频哪醇中制取2,3-二甲基丁二烯的技

《有机化学》(第四版)第四章二烯烃和共轭体系(习题答案)

第四章二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。(P119) (1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3 解：有2个顺反异构体! C=C CH 3 H CH 2=CH H C=C H CH 3 CH 2=CH H (Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯 (2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体! C=C C=C H C=C H H CH 3H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H CH 3H H H (Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 C=C C=C C=C H H H H CH 3 CH 3 H H C=C C=C C=C H H CH 3H H H H CH 3C=C C=C C=C H H CH 3H H CH 3 H H (E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6- 辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126) (1) 3-甲基-2,5-庚二烯和 5-甲基-2,4-庚二烯√ CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3 CH 3 CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3 CH 3 π-π共轭无π-π共轭有 (2) (CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和

二烯烃的共轭效应

二烯烃的共轭效应 §1、二烯烃一、二烯烃的分类和命名：二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2 （一）分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：累积式的二烯烃双双双双双双双C 双双双双 C=C=C CH 2=C=CH 2 共轭式二烯烃 C=C-C=C CH 2=CH-CH=CH 2 双双双双双双双双双双双 1双3双双双孤立式的二烯烃 C=C-(CH 2)n-C=C n > 1 双双双双双双双双双双双双双其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。每个双键各行其势，相互影响很小。累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。（二）命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行 2-双双-1双3-双双双 1双3双5-双三双 | | 双双双双 CH 2=C CH=CH 2 CH 3 CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2 对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体

双双双-2双4-双双双(Z),(Z)- C=C CH 3H C=C CH 3 H H H 双双双-2双4双双双双双双双双(Z),(Z)- 双双双-2双4-双双双(E),(E)- （三）1、3丁二烯的构象： CH 2=CH-CH=CH 2 C2双C3 双双双双双双双双双双双双双双双双 C C CH 2CH 2H 双双双双双C2双C3双双 S-双- 1双3-双双双 S-Sigle 双C C CH 2CH 2 H H S-双-1双3双双双双双双双双C2双C3双双双性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S -顺。二、共轭二烯烃的制法：工业制法 1、丁烯脱氢：（1）催化脱氢： CH 2=CH-CH 2-CH 3 CH 3-CH=CH-CH 3 CH 2=CH -CH=CH 2 + H 2

大学-二烯烃和共轭体系习题加答案

大学-二烯烃和共轭体系习题 (一) 用系统命名法命名下列化合物： (1) (2) 4-甲基-1,3-戊二烯 2-甲基-2,3-戊二烯 (3) (4) 2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯 (二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。解：(1) 无； (2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯； (3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯； (4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯； (5) 无 (三) 完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) (2) (3) (4) CH 2=CHCH=C(CH 3)2CH 3CH=C=C(CH 3)2CH 2=CHCH=CHC=CH 3 CH 3 C=C CH=CH 2 CH 3 H H (1)2-甲基-1，3-丁二烯(2)1,3-戊二烯(3)3,5-辛二烯(4)1,3,5-己三烯(5)2,3-戊二烯+ HOOCCH=CHCOOH CH CH + 3 3 H +COOCH 3COOCH 3H H 3 3 H H + H COOCH 3H CH 3OOC

(5) (6) (7) (8) (9) (10) (四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？ (2) (3) (4) (5) (6) 解： (1) 贡献最大(非电荷分离) (2) 结构相似，二者贡献一样大 (3) 结构相似，二者贡献一样大 + RMgX MgX + RH + 3 CHO + CH 2Cl + CH 2Cl KMnO + HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH CH 2Cl (A)(B) CH 3 3 3 3 CH CH 33 CH 3 H CH 3CH 3 CH 3 (1)CH 3C N (CH 3)2C=CH C(CH 3)2CH 2=CH CH 2CH 2 C CH 3 CH 3 C CH=CH 2CH 3C N CH 3C N CH 3C N (CH 3)2C=CH C(CH 3)2 (CH 3)2C CH=C(CH 3)2CH 2=CH CH 2 CH 2 CH=CH 2

共轭二烯烃的结构和共轭效应

3.2.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应Structures and Conjugative Effects of Conjugated Dienes （1）共轭二烯烃的结构。在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键却比乙烷的单键(0.154 nm)短。这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋于平均化。杂化轨道理论认为，在1,3-丁二烯中，4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上(图3.6)，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键，C2、C3间的p 轨道从侧面也有一定程度的重叠(图3.6)，使4个p电子扩展到四个碳原子的范围内运动，每两个碳原子之间都有π键的性质，组成一个大π键，这种共轭体系称为π-π共轭体系。在共轭体系中，π电子Array不再局限于成键两个原子之间，而要扩展它的运动范围，这种现象称为电子离域。电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分图3.6 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直子就愈稳定。共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p轨道，这是形成共轭体系的必要条件。按照分子轨道理论，4个p电子可以组成4个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图3.7。

图3.7 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而ψ2、ψ3、ψ4各有1个、2个、3个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。ψ4有3个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有2个节面，能量比只有1个节面的ψ2高，ψ3为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道。在基态时，4个p 电子都在ψ1和ψ2，而ψ3和ψ4则全空着。另一方面，分子轨道ψ1和ψ2叠加，不但使C 1和C 2、C 3和C 4之间的电子密度增加，而且也部分地增大了C 2和C 3之间电子密度，使之与一般的σ键不同，而且有部分双键的性质。（2）共轭效应。 ① π-π共轭效应。在1,3-丁二烯的结构中，我们知道4个π电子已经不是局限在2个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，从而便得分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应称为共轭效应。象1,3-丁二烯一类的分子，共轭效应是由于单、双键交替排列所引起的称为π-π共轭效应。共轭效应的特点是： a. 共平面性：共轭体系中所有的原子都在同一个平面上； b. 键长趋于平均化； c. 共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加。例如1,3-戊二烯和1,4-戊二烯氢化都得到戊烷，但测得的氢化热不同： CH 2=CH-CH=CH 2-CH 3 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 ΔH ＝-226.4 kJ ·mol -1 CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 ΔH ＝-254.4 kJ ·mol -1 由此可见：共轭的1,3-戊二烯比非共轭的1,4-戊二烯的能量低28kJ ·mol -1，这个数值称为离域能或共轭能。离域能愈大，分子愈稳定。 d. 共轭效应能沿共轭链传递且无逐渐消失的现象。 ② p -π共轭效应和超共轭效应。p -π共轭效应是由于π键与相邻的p 轨道相互重叠而产生的。氯乙烯是一个最简单的例子。在氯乙烯分子中，所有的原子都在同一个平面，氯原子未公用电子对之一占据的p 轨道与π键的p 轨道相互平行重叠，形成p -π共轭体系。如图3.8所示。在此共轭体系中，碳原子上的p 轨道只有一个电子，而氯原子的p 轨道中有2个电子，共轭链上电子云密度平均化的结果是氯原子中参加共轭的一对p 电子要向π键转移。 p-π共轭效应诱导效应 2 CH CH 2 CH Cl H

不饱和烃,共轭二烯烃

不饱和烃，共轭二烯烃章节选择题 1．下列化合物中碳原子杂化轨道为sp2的有：（） A. CH3CH3 B. CH2=CH2 C. C6H6 D. CH≡CH 2．环己烯加氢变为环己烷是哪一种反应? ( ) A. 吸热反应 B. 放热反应 C. 热效应很小 D. 不可能发生 3．下列化合物氢化热最低的是？( ) A. 1,3-戊二烯 B. 1,4-戊二烯 C. 1,3-丁二烯 4．CH3CH2C≡CH与CH3CH=CHCH3可用哪种试剂鉴别? ( ) A. 硝酸银的氨溶液 B. Br2的CCl4溶液 C. 三氯化铁溶液 D. 酸性KMnO4溶液

5. 下列化合物中的碳为SP杂化的是：( )。 A. 乙烷 B. 乙烯 C. 乙炔 D. 苯 6．下列烯烃中最不稳定的是（）. A. 2,3-二甲基-2-丁烯 B. 2-甲基-2-戊烯 C. 反-2-丁烯 D. 顺-2-丁烯 7．下列烯烃中最稳定的是（）. A. 2,3-二甲基-2-丁烯 B. 2-甲基-2-戊烯 C. 反-2-丁烯 D. 顺-2-丁烯 8. 下列化合物与溴加成反应时速度最快的是（）。 A. (CH3)2CH=CH2 B. CH2=CH2 C. CH2=CH-CH2Cl D. CH2=CH-F 9．烯烃亲电加成是通过（）历程来进行的。 A. 碳正离子 B. 自由基 C. 溴翁离子 D. 碳负离子

10．下列烯烃氢化热（KJ/mol ）最低的是（）。 A. CH 2CH 3CH 2CH B. H C CH 3CH 3 H C C. H C CH 3 CH 3H C D. CH C (CH 3)2CH 3 11．下列化合物与Br 2/CCl 4加成反应速度最快的是（）。 A. CH 3CH=CH 2 B. CH 2=CHCH 2COOH C. CH 2=CHCOOH D. (CH 3)2C=CHCH 3 12. 下列化合物与溴加成反应时速度最慢的是（）。 A. (CH 3)2CH=CH 2 B. CH 2=CH 2 C. CH 2=CH-CH 2Cl D. CH 2=CH-F 13. 下列化合物常温、常压是液体的是( ) A. 丁烷 B. 丁烯 C. 丁醇 D. 异丁烷答案：C