PET等温结晶速率与其影响因素

PET等温结晶速率与其影响因素

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为结晶型高聚物广泛应用于合成纤维，绝缘材料等领域，但作为工程材料却应用非常有限，这主要是因为PET结晶速率较慢，成型周期过长所致。PE的最大球晶生长速率为5000 ，而PET仅为10 ，加上其结晶温度高，因而经济性很差。为此国内外学者深入研究了PET的结晶机理和影响PET结晶的因素以提高PET结晶速率。本文简要讨论了PET的结晶机理和温度，应力，催化剂等对PET等温结晶速率的影响，并简要阐述了提高PET结晶速率的方法。

一．结晶机理

高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出等发展阶段，形成了Hoffman和Lauritzen的成核与生长（Nucleation and Transition）为代表的结晶理论被广泛接受和应用。该模型认为结晶温度愈高，需要克服的活化能愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用。

高聚物的等温结晶过程可用Avrami方程描述：

其中k为结晶速率常数，v为t时刻的比容，n为Avrami指数。

高聚物的结晶过程是由晶核的形成和晶体生长所组成，在通常条件下，从浓溶液

或熔体结晶时，结晶高聚物倾向于形成球晶。球晶的生长从球晶中心生成的晶核开始，当形成的晶核进行三维生长时将生成球晶。

由于高聚物晶体的密度比非晶态密度要大，因此在结晶过程中，高聚物体积将发生变化。这种体积收缩的速度反应了高聚物的结晶速度，在等温过程中，体积收缩一半所需的时间可较准确地测量，因此通常就规定体积收缩一半所需的时间地倒数1/t1/2作为该实验温度下的结晶速度。

1/t1/2＝（㏑2/k）

几种高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期

高聚物尼龙66 等规聚丙烯尼龙6 PET

1/t1/2（s） 0.42 1.25 5.0 42.0

不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，对称性愈高，结晶速度愈大。聚乙烯结构简单，对称性好，因此结晶速度快，而PET由于分子链上有－C－O －基使对称性下降，主链还有苯环，使高分子链刚性变大，对链运动起到阻碍作用，影响了分子链扩散的速度，因此PET的结晶速度比PE慢的多。

二．影响PET的结晶速度的因素

1. 熔融温度和熔融时间的影响

任何能结晶的聚合物在成型加工前的聚集态中都具有或多或少的晶体，当其被加工到Tm以上时熔化温度与在该温度下的停留时间会影响熔体中可能残存的晶核数量。晶核存在与否以及晶核大小对聚合物加工过程中的结晶速度影

响很大。当熔融温度高和熔融时间长，熔体冷却时结晶速度快，晶体尺寸小且均匀。

2. 温度的影响

通常高聚物在结晶时在熔点和玻璃化转变温度之间的某一温度下结晶速度达到最大值。高聚物最大结晶速度所对应的温度Tmax和熔点Tm之间存在下列关系：

Tmax＝（0.8～0.85）Tm

高聚物的结晶过程由晶核的形成和晶体生长所组成，成核速率与晶体生长速率均具有温度依赖性。在结晶温度略低于熔点时，成核速率很低，总结晶速率也因此很低，而在略高于玻璃化转变温度时，晶体生长速率很低，总的结晶速率也很低。而在（0.8～0.85）Tm的某个温度下，成核速率与晶体生长速率都很大，总的结晶速率也很大。

3.应力的影响

应力作用通常可以加快结晶速度，在应力作用下聚合物熔体取向产生诱发成核作用，使晶核生成的时间缩短，晶核数量增多，因此可以使结晶速度增加。

4.催化剂的影响

据研究表明使用常规或有些高效复合催化剂并不改变PET原有的结晶机理，均以异相成核为主，且不改变最大结晶速度所对应的温度Tmax，只是在等温条件下的结晶的完善程度变高，结晶速率变快。这些催化剂包括Mn,Zn,Sb,Li,Ce等金属和C-94等高效复合催化剂。而且研究表明催化剂本身的基质熔融温度越高，作为PET异相成核剂的活性就越低，即在PET熔体中，最低熔点的催化剂成核活性最高。

5. 纤维增强的影响

纤维增强是热塑性聚合物作为工程塑料应用的一个重要途径，Gauthier研究了连续纤维增强PET对其结晶速率的影响，他观察到从玻璃态开始结晶，PET的结晶速率增加。

三．提高PET结晶速率的方法

PET结晶促进剂通常由成核剂和增塑剂组成，成核剂的作用是在冷却的时候快速引发结晶，增塑剂的作用则为冷却至模温时使PET晶体仍然保持高速生长。成核剂大体上分为均相成核剂和异相成核剂两类，异相成核剂主要包括非离子型高聚物和低分子无机化合物，均相成核剂主要为低分子有机羧酸盐和大分子羧酸盐。增塑剂的作用机理为通过提高高聚物链段的活性，降低PET的Tg，从而使整体结晶速率增加。PET 与其他聚合物共混时会对PET结晶性能产生影响，研究表明，选用合适的聚合物也可以提高PET的结晶速率。比如聚氧化苯甲酸酯－P－三苯甲基－对苯二甲酸酯共聚物（T64）的含量在1％～15％时也可以提高PET的结晶速率。还有据专利文献报道，PET/LLDPE/LCP三元共混物除了可以突出改善PET的低温冲击性能外，也提高了其结晶速度，当加入LLDPE3％，LCP0.2％时，其结晶速率可提高十几倍以上。