第七章 稀土化合物的制备分解
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成损失； 关键：在与大多数过渡金属离子分离过程中，因为大多金 属离子也能形成草酸盐沉淀，酸度的控制是分离的关键----
-保持溶液的微酸性；
稀土学院
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3、共存元素的分离及其对稀土沉淀的影响： ①、能将铁、铝、镍、铬、镁、锆和铀等元素分离； ②、锌和铜有很强的共沉淀倾向； ③、在沉淀的酸度下，较多的钙随稀土共沉淀； ④、少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀 土含量相当时就会出现共沉淀； ⑤、少量钛可加过氟化氢掩蔽，大量钛应采用氟化物沉淀 法事先分离除去；
④、将沉淀在室温下放置约4h或放置过夜；
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⑤、用中速滤纸过滤，用1%草酸溶液洗涤沉淀6-8次，必
要时可再将沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加硝酸30mL 和过氯酸5mL加热蒸发至冒烟，再加5mL硝酸蒸发至 近干，然后按前述的操作重复进行一 次草酸盐沉淀 分离； ⑥、若试液中稀土含量不足5克时，溶液稀释体积和草酸 加入量均应相应减少。
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四、萃取法：
萃取法分离稀土与非稀土工艺中，合适的萃取剂和介质 的选择是分离的关键,分离Th、U时，不同的介质选择不同 的萃取剂： 1、硝酸介质， 选择TBP萃取分离钍、铀与稀土稀土分离
（U>Th>RE）；
2、硫酸介质中，选择伯胺萃取剂萃取分离Th； 3、盐酸介质中，选择TBP萃取分离U等；
第七章
稀土化合物的制备
随着稀土元素应用的逐步深入和日益广泛，越来越多 的、高纯度的稀土产品需求量不断加大，除了要求稀土纯 度之外、对于非稀土杂质的要求也越来越高。因此，稀土 产品中非稀土的去除也被企业广为关注。 稀土与非稀土的分离可以分为粗分离和精制分离两部 分。粗分离是稀土精矿分解制取混合稀土原料时除去其中 的钍、磷、铁、铝、钙和锰等杂质；精细分离是从稀土产 品中除去微量的非稀土杂质，制取高纯稀土产品。
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二、草酸盐沉淀法
①介质:微酸性溶液； ②沉淀剂:过量草酸 ③沉淀组成: RE2(C2O4)3∙nH2O (n=5,6,9,10) 稀土草酸盐(白色)难溶于水，微溶于无机酸 1、原理：稀土离子和草酸根形成不溶于水而微溶于酸的水和
沉淀： RE3+ + H2C2O4 +H2O → RE2(C2O4)3· nH2O + H+
⑥、当有大量共存元素时，不但分离不完全，而且还严重影
响稀土的定量沉淀。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4、草酸盐沉淀分离法的一般操作： ①、将含有约5gRE3O2的样品溶液加水稀释到200mL，加0.1 ％甲酚红指示剂数滴，用1:2氨水调节溶液酸度，由红色 变成橙色(pH 2.0-2.5)； ②、样品由钇组稀土组成或试液中含有大量酸时，应将试液 蒸发至近干，加0.01mol/L盐酸200mL，微热使蒸干物溶解; ③、将试液加热至70-80℃，在剧烈搅拌下慢慢加入70-80℃ 的8%草酸溶液50mL，再继续搅拌约两分钟。
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三、硫化物沉淀法： 1、原理：许多过渡金属离子（如铁、镍、铜、锰）的硫化 物都是溶度积很小的沉淀，可以采用硫化物沉淀法去除稀
土溶液中的重金属杂质，得到纯度较高的稀土化合物。
2、方法分析
a、可以有效去除稀土中的重金属离子
b、硫化物为胶状沉淀，在含量低时不易沉淀，可以通过活 性炭或树脂吸附硫化物；
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其他过渡金属的萃取分离：
稀土中混有的铁、锌、铅、镍等杂质离子也可以通过 萃取的方法除去：
盐酸介质中用N503萃取分离铁可得到很好的分离效果； 盐酸介质高分子胺萃取去除Zn和Pb；
盐酸介质P507除去Cu、Zn、Co、Ni等，效果良好；
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3、难萃取的碱金属或碱土金属，
目前工业上时将稀土萃入有机相来实现分离的，常用
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第一节 稀土元素和非稀土杂质的分离方法
稀土与非稀土分离分为： 粗分离：常用中和法、草酸盐沉淀法（能分离许多共存元
素，分离稀土与非稀土元素）、 硫酸复盐沉淀法和萃
取法； 精制分离：常用草酸盐、硫化物沉淀和萃取分离法。
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一、中和法（氢氧化物沉淀法）
中和法除去非稀土杂质是在稀土溶液中，加入氨水、 氢氧化钠、碳酸氢铵或碳酸铵为中和剂，使溶液pH值 在4-5，溶液中碱性弱的金属离子形成氢氧化物沉淀而 稀土离子不形成，使他们得到分离的方法。
化为Fe3+和Mn4+而除去；
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中和法特点分析：
该法杂质生成的氢氧化物多为胶状沉淀，颗粒较细，难过
滤且易吸附，造成稀土损失量大；
由于容度积的限制，每一种存在的杂质离子不可能完全
去除，得不到很纯的产品；
由于氢氧化物沉淀分离困难，所以该法仅限于溶液中杂
质含量不高时非稀土杂质的去除； 所以，要想得到纯度较高的稀土产品，必须配合其 他方法使用。
利用稀土草酸盐微溶于酸而非稀土金属草酸盐在酸性溶 液中溶解度大的性质将它们分离，对于Fe、Al、Ca、Si等有 较高的去除率。
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2、稀土草酸盐溶解度性质： a、稀土草酸盐的溶解度随酸度的增加而增加； b、同一酸度下，其溶解度随原子序数的增大而增大；
c、溶液中存在NH4+时，中稀土草酸盐会溶解在草酸铵中造
的萃取剂有P507、P204和环烷酸等。但从经济角度考虑，应 该将稀土元素的分离及与碱金属、碱土金属的分离共同考 虑设计方案； 4、当稀土中有多种微量过渡元素共存时，可以用铜试剂 DDTC来分离，因为DDTC在微酸性条件下与多种金属元素 形成沉淀，而稀土不形成沉淀得以分离；
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a、pH<5时，Zr4+、Th3+、Co3+、Fe3+等开始沉淀；
b、Al3+、Cu2+、Pb2+沉淀pH与稀土接近，很难将它们分
开； c、pH=5时，二价铁、锰、锌及碱金属、碱土金属等不 生成沉淀，与稀土离子共存， d、对于Fe2+和Mn2+存在变价的元素，可以提前将他们氧
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3、实际工艺分析：
a、将REO 50-80g/L的稀土氯化物原料，调节pH=3-4，缓慢 加入硫化铵或硫化钠，非稀土金属离子形成黑色硫化物沉淀， （此时，需将溶液加热煮沸以使硫化物颗粒变大，以易于过 滤）；
b、澄清、过滤； c、用草酸沉淀滤液中的稀土离子，形成稀土草酸盐；
d、在800-900℃灼烧，形成稀土氧化物；
-保持溶液的微酸性；
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3、共存元素的分离及其对稀土沉淀的影响： ①、能将铁、铝、镍、铬、镁、锆和铀等元素分离； ②、锌和铜有很强的共沉淀倾向； ③、在沉淀的酸度下，较多的钙随稀土共沉淀； ④、少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀 土含量相当时就会出现共沉淀； ⑤、少量钛可加过氟化氢掩蔽，大量钛应采用氟化物沉淀 法事先分离除去；
④、将沉淀在室温下放置约4h或放置过夜；
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⑤、用中速滤纸过滤，用1%草酸溶液洗涤沉淀6-8次，必
要时可再将沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加硝酸30mL 和过氯酸5mL加热蒸发至冒烟，再加5mL硝酸蒸发至 近干，然后按前述的操作重复进行一 次草酸盐沉淀 分离； ⑥、若试液中稀土含量不足5克时，溶液稀释体积和草酸 加入量均应相应减少。
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四、萃取法：
萃取法分离稀土与非稀土工艺中，合适的萃取剂和介质 的选择是分离的关键,分离Th、U时，不同的介质选择不同 的萃取剂： 1、硝酸介质， 选择TBP萃取分离钍、铀与稀土稀土分离
（U>Th>RE）；
2、硫酸介质中，选择伯胺萃取剂萃取分离Th； 3、盐酸介质中，选择TBP萃取分离U等；
第七章
稀土化合物的制备
随着稀土元素应用的逐步深入和日益广泛，越来越多 的、高纯度的稀土产品需求量不断加大，除了要求稀土纯 度之外、对于非稀土杂质的要求也越来越高。因此，稀土 产品中非稀土的去除也被企业广为关注。 稀土与非稀土的分离可以分为粗分离和精制分离两部 分。粗分离是稀土精矿分解制取混合稀土原料时除去其中 的钍、磷、铁、铝、钙和锰等杂质；精细分离是从稀土产 品中除去微量的非稀土杂质，制取高纯稀土产品。
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二、草酸盐沉淀法
①介质:微酸性溶液； ②沉淀剂:过量草酸 ③沉淀组成: RE2(C2O4)3∙nH2O (n=5,6,9,10) 稀土草酸盐(白色)难溶于水，微溶于无机酸 1、原理：稀土离子和草酸根形成不溶于水而微溶于酸的水和
沉淀： RE3+ + H2C2O4 +H2O → RE2(C2O4)3· nH2O + H+
⑥、当有大量共存元素时，不但分离不完全，而且还严重影
响稀土的定量沉淀。
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4、草酸盐沉淀分离法的一般操作： ①、将含有约5gRE3O2的样品溶液加水稀释到200mL，加0.1 ％甲酚红指示剂数滴，用1:2氨水调节溶液酸度，由红色 变成橙色(pH 2.0-2.5)； ②、样品由钇组稀土组成或试液中含有大量酸时，应将试液 蒸发至近干，加0.01mol/L盐酸200mL，微热使蒸干物溶解; ③、将试液加热至70-80℃，在剧烈搅拌下慢慢加入70-80℃ 的8%草酸溶液50mL，再继续搅拌约两分钟。
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三、硫化物沉淀法： 1、原理：许多过渡金属离子（如铁、镍、铜、锰）的硫化 物都是溶度积很小的沉淀，可以采用硫化物沉淀法去除稀
土溶液中的重金属杂质，得到纯度较高的稀土化合物。
2、方法分析
a、可以有效去除稀土中的重金属离子
b、硫化物为胶状沉淀，在含量低时不易沉淀，可以通过活 性炭或树脂吸附硫化物；
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其他过渡金属的萃取分离：
稀土中混有的铁、锌、铅、镍等杂质离子也可以通过 萃取的方法除去：
盐酸介质中用N503萃取分离铁可得到很好的分离效果； 盐酸介质高分子胺萃取去除Zn和Pb；
盐酸介质P507除去Cu、Zn、Co、Ni等，效果良好；
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3、难萃取的碱金属或碱土金属，
目前工业上时将稀土萃入有机相来实现分离的，常用
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第一节 稀土元素和非稀土杂质的分离方法
稀土与非稀土分离分为： 粗分离：常用中和法、草酸盐沉淀法（能分离许多共存元
素，分离稀土与非稀土元素）、 硫酸复盐沉淀法和萃
取法； 精制分离：常用草酸盐、硫化物沉淀和萃取分离法。
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一、中和法（氢氧化物沉淀法）
中和法除去非稀土杂质是在稀土溶液中，加入氨水、 氢氧化钠、碳酸氢铵或碳酸铵为中和剂，使溶液pH值 在4-5，溶液中碱性弱的金属离子形成氢氧化物沉淀而 稀土离子不形成，使他们得到分离的方法。
化为Fe3+和Mn4+而除去；
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中和法特点分析：
该法杂质生成的氢氧化物多为胶状沉淀，颗粒较细，难过
滤且易吸附，造成稀土损失量大；
由于容度积的限制，每一种存在的杂质离子不可能完全
去除，得不到很纯的产品；
由于氢氧化物沉淀分离困难，所以该法仅限于溶液中杂
质含量不高时非稀土杂质的去除； 所以，要想得到纯度较高的稀土产品，必须配合其 他方法使用。
利用稀土草酸盐微溶于酸而非稀土金属草酸盐在酸性溶 液中溶解度大的性质将它们分离，对于Fe、Al、Ca、Si等有 较高的去除率。
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2、稀土草酸盐溶解度性质： a、稀土草酸盐的溶解度随酸度的增加而增加； b、同一酸度下，其溶解度随原子序数的增大而增大；
c、溶液中存在NH4+时，中稀土草酸盐会溶解在草酸铵中造
的萃取剂有P507、P204和环烷酸等。但从经济角度考虑，应 该将稀土元素的分离及与碱金属、碱土金属的分离共同考 虑设计方案； 4、当稀土中有多种微量过渡元素共存时，可以用铜试剂 DDTC来分离，因为DDTC在微酸性条件下与多种金属元素 形成沉淀，而稀土不形成沉淀得以分离；
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a、pH<5时，Zr4+、Th3+、Co3+、Fe3+等开始沉淀；
b、Al3+、Cu2+、Pb2+沉淀pH与稀土接近，很难将它们分
开； c、pH=5时，二价铁、锰、锌及碱金属、碱土金属等不 生成沉淀，与稀土离子共存， d、对于Fe2+和Mn2+存在变价的元素，可以提前将他们氧
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3、实际工艺分析：
a、将REO 50-80g/L的稀土氯化物原料，调节pH=3-4，缓慢 加入硫化铵或硫化钠，非稀土金属离子形成黑色硫化物沉淀， （此时，需将溶液加热煮沸以使硫化物颗粒变大，以易于过 滤）；
b、澄清、过滤； c、用草酸沉淀滤液中的稀土离子，形成稀土草酸盐；
d、在800-900℃灼烧，形成稀土氧化物；