含镍废水处理方法

含镍废水方法研究

1引言(Introduction)

镀镍作为金属表面修饰的主要方式，其过程会产生大量的含镍废水，其中除了有以硫酸镍和氯化镍为主的游离态镍，还有因生产工艺需要添加各种络合剂，如酒石酸钾钠(TA)、柠檬酸(CA)、焦磷酸钠(SP)等，它们会与废水中的Ni2+形成更稳定的TA-Ni、CA-Ni、SP-Ni 等酸性络合镍，使得含镍废水难以有效处理，而镍是国际上公认的致癌物，在GB8978—1996《污水综合排放标准》中被归为第一类污染物，其超标排放会对环境造成严重污染.

目前，处理含镍废水最常用的方法是以氢氧化物和硫化物为主的传统化学沉淀法，其主要适用于游离态镍处理，但对低浓度络合Ni很难有效脱除，其他方法如电解法、离子交换法、吸附法、高级氧化还原法，虽能保证出水总镍达标，但普遍存在处理成本较高，反应时间长，易引起二次污染等，限制了其实际应用.随着废水排放标准日益严格，特别是广东省环保厅要求处理后的含Ni电镀废水中残留Ni2+浓度低于《电镀污染物排放标准

(GB21900-2008)》特别排放限值0.1mg·L-1，因此需要开发一种更稳定有效深度脱除低浓度络合Ni的方法.

以二硫代氨基甲酸类(DTC)为代表重金属捕集剂因其强大的螯合能力，可直接与络合态重金属离子形成强稳定性的螯合沉淀物，从而有效脱除废水中的重金属污染物，受到广泛关注.近些年来，学者已经开始利用DTC类重金属捕集剂来处理含镍废水，并取得较好的效果.合成四乙烯五胺多(二硫代甲酸钠，TEPAMDT)来处理含游离和络合Cu2+及Ni2+废水，去除率均在99.8%以上.Fu等(2007)利用合成的重金属捕集剂BDP和DDTC处理Ni2+和CA-Ni废水，其对Ni的沉淀效率达到98%以上，出水Ni2+浓度低于1.0mg·L-1.然而，绝大多数学者研究的都是较高浓度的含镍废水(>50mg·L-1)，尤其对于低浓度络合Ni废水的研究较少.本研究结合实际需要，选用自主合成的多硫代巯基类重金属捕集剂N，N-双(二硫代羧基)乙二胺，以CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni3种低浓度模拟络合镍废水为研究对象，系统研究了EDTC 投加量、初始pH、反应时间、沉淀时间等因素对Ni去除效果的影响，同时探讨了螯合沉淀物的浸出特性及EDTC深度脱除络合Ni的机理，为实际低浓度含镍废水的高效深度处理提供理论依据.

2材料与方法(Materials and methods)2.1实验材料

氯化镍(NiCl2·6H2O)，分析纯，天津市百世化工有限公司;柠檬酸(CA)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂分析;氢氧化钠(NaOH)分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;酒石酸钾钠(TA)分析纯，成都市科龙化工试剂厂;焦磷酸钠(SP)分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;浓硝酸，分析纯，天津市百世化工有限公司;阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)，分子量300万，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;自制重金属捕集剂N，N-双(二硫代羧基)乙二胺(EDTC)

2.2实验方法 2.2.1重金属捕集剂EDTC的制备

往配有搅拌和冷凝的三口烧瓶中加入40mL的混合溶剂(V乙醇/VH2O=1∶2)，后在搅拌过程中加入乙二胺0.1mol(6.68mL)，在冰水浴中缓慢滴加CS20.25mol(15.08mL)，滴

加完成后升温至室温，稳定反应2h，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤产物2次，40℃真空干燥至恒重，得白色粉末固体，即为重金属捕集剂EDTC.

2.2.2低浓度络合镍的捕集实验

在室温条件下，在烧杯中加入100mL5mg·L-1模拟络合镍废水(由六水氯化镍与TA、CA、SP按物质量比1∶1配制，后稀释至5mg·L-1)，调节初始pH，投加一定量重金属捕集剂EDTC，置于六联搅拌器中快速(250r·min-1)搅拌2min，投加絮凝剂PAM1.0mg·L-1，并缓慢搅拌(50r·min-1)5min，静置10min后取液面以下2cm处清液，用原子吸收分光光度计测定上清液中残留的Ni浓度，计算去除率.具体流程如图1所示.

图1重金属捕集剂EDTC处理含镍废水实验流程图

2.2.3螯合沉淀物浸出实验

将EDTC与络合Ni按最佳条件反应生成的螯合产物经去离子水和乙醇各洗涤两次、过滤，于40℃真空干燥后备用，参照Chang等(2002)的方法对沉淀物进行半自动溶出实验(SDLT)，测定螯合沉淀物的稳定性.

SDLT实验步骤如下：将螯合沉淀物加入4个具塞锥形瓶内，按100∶1(mL·g-1)的固液比分别加入pH为3.0和5.0的醋酸溶液、pH为7.0的水溶液及pH为9.0的NaOH溶液.进行静置溶出实验.每隔一段时间测定溶出的Ni2+浓度.

2.3分析方法

pH指标：采用雷磁pHS-25酸度计测定;

Ni2+浓度：采用火焰原子吸收分光光度计测定(日立Z2000型，检出限0.02mg·L-1，日本日立仪器有限公司);

重金属捕集剂EDTC反应前后表征：

(1)采用KBr压片法，Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet380，美国THERMO Fisher Scientific)在波数4000-400cm-1范围内测定透光率，仪器分辨率为0.4cm-1.

(2)采用有机元素分析仪(2400Ⅱ，美国PerkinElmer)测定捕集剂和螯合产物碳氢氮硫含量.

3结果与讨论(Results and discussion)3.1EDTC投加量对Ni去除效果的影响

取浓度为5mg·L-1各络合Ni废水100mL，调节初始pH为6.0，投加不同剂量的重金属捕集剂EDTC，反应2min，PAM为1.0mg·L-1，慢搅5min，静置10min，考察EDTC

投加量对Ni去除效果的影响，结果如图2所示.

图2EDTC投加量对络合Ni2+去除的影响(T=25℃，pH=6.0，PAM=1.0mg·L-1，t=5min)随着EDTC投加量的增加，Ni的去除效率迅速增加，当投加量与Ni2+达到一定比例时，去除率趋于稳定，继续增大EDTC投加量，去除率反而有所下降.主要原因是DTC基团电离时带有负电荷，当EDTC投加量过量时，EDTC与Ni2+螯合形成的细絮体微粒上带有过剩的负电荷，导致絮体间的静电斥力加大，影响絮凝效果，去除率有所降低(刘立华等，2012).对于CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni，EDTC的最佳投加量分别为60mg·L-1、55mg·L-1和70mg·L-1，对应的Ni去除率分别为99.31%、99.23%和99.51%，残留浓度均远小于0.05mg·L-1，达到《电镀污染物排放标准(GB21900—2008)》中关于Ni污染物特别排放限值要求(<0.1 mg·L-1).可以看出，EDTC对3种低浓度络合镍均能有效脱除，表明EDTC对Ni2+的螯合能力强于TA、CA、SP.

3.2初始pH对Ni的去除影响

取5mg·L-1的各络合Ni废水100mL，用稀HNO3或NaOH水溶液调节废水初始pH，PAM 用量为1mg·L-1，同时以传统的碱中和沉淀法做对比，考察初始pH对络合Ni去除效果的影响，结果如图3所示.

图3废水初始pH对络合Ni2+去除的影响(a.MEDTC=0，b.MEDTC为最佳加药量)由图3a可知，EDTC投加前，调节体系pH为1~11，没有Ni(OH)2产生，Ni的去除率接近于0，这说明CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni在酸碱条件都很稳定，传统的碱中和沉淀法不能处理络合镍废水.由图3b可以看出，投加EDTC后，当pH<4时，Ni的去除率随着pH的增大而增加;当pH范围为4～8时，Ni的去除率稳定在98%以上，残留浓度低于0.1mg·L-1;而当