15第九章杀虫剂残留量测定

第九章杀虫剂残留分析

杀虫剂种类多、应用广泛，对粮食生产和人类疾病控制意义重大。杀虫剂在农产品和

环境中的残留尤其受到人们普遍的关注。按照化学结构不同，杀虫剂可分为有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂、有机氮杀虫剂、拟除虫菊酯杀虫剂以及其他种类杀虫剂。本章介绍主要类别杀虫剂的单残留测定方法。

有机氯杀虫剂

概述

有机氯杀虫剂是发现和应用最早的一类人工合成杀虫剂。20世纪40～70年代，该类农

药在全世界广泛应用，其中，滴滴涕和六六六是当时生产量最大、使用最广泛的品种。数

十年中，滴滴涕广泛用于灭虱和灭蚊，对控制斑疹伤寒和疟疾的传播起了重大作用，挽救

了几千万人的生命。

有机氯杀虫剂除了滴滴涕、六六六以外，还有一些其他曾广泛使用的品种，如毒杀芬、艾氏剂、异艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、氯丹、硫丹等。这些有机氯杀虫剂品种在

环境中性质稳定，广泛使用后，会造成环境污染，通过食物链进行生物浓缩，破坏生态平衡，对人畜可能产生慢性中毒，甚至进入人体或牛奶中，对婴儿的健康造成潜在危害。1970

年前后，许多国家都颁布了禁用或限制使用有机氯杀虫剂的规定，只有少数品种，如甲氧

滴滴涕、三氯杀虫酯等对环境污染小，没有累积作用，还在继续应用。有机氯杀虫剂的环

境污染主要在于这些农药对水体、土壤等的污染。由于有机氯农药在环境中性质稳定，有

生物积累作用，因此这类农药的残留分析始终具有特殊的意义。

分析特点

1.提取方法

对有机氯杀虫剂残留的提取，根据基质不同，一般采用索氏提取法、振荡法、超声波法、捣碎法、固相提取法以及洗脱法、消化法、液-液分配法等。

⑴.土壤

对于土壤中有机氯农药残留，常采用浸渍法、振荡法、索氏提取法进行提取，提取剂一般采用极性较强的丙酮或乙腈；或者采用混合溶剂正己烷（石油醚）-丙酮或正己烷（石油醚）-异丙醇，其中正己烷（石油醚）-丙酮较常用。

提取过程中，土壤一般取湿样，或风干后加入一定量的水，使土壤中保持一定的水分，有利于提取溶剂的浸入，提高提取效果。为了提高提取效率，土壤样品要求粉碎到一定细度，一般为20～60目。加入一定量硅藻土或盐有利于提高提取率。

⑵.水

水样中有机氯杀虫剂的提取，一般选用与水不互溶的，而对有机氯农药亲和性较大的溶剂。常用的有正己烷、石油醚和苯，也有用混合溶剂进行提取的。通常采用的方法为液-液分配法或固相提取法。

⑶.植物

对于谷类、蔬菜、水果等植物样品中有机氯农药，一般采用组织捣碎法或索氏提取法提取，有时也采用浸渍振荡法。干样或水分含量低的样品常需要粉碎到20～60目的细度，再进行提取。常用的提取溶剂有正己烷、石油醚、丙酮、乙腈、正己烷（石油醚）-丙酮，或乙腈-水，其中提取效果以乙腈和乙腈-水为最佳。

在使用极性较强的溶剂，如丙酮或乙腈作提取溶剂时，常需要把提取液通过液-液分配法，使其中的有机氯农药转移到非极性溶剂石油醚、正己烷中，以免极性溶剂影响净化或检测。

2．净化方法

目前有机氯农药残留的测定多用GC-ECD法。由于ECD检测器是一种非常灵敏的检测器，

因而也很容易被样品中的干扰物质污染，因此，必须通过净化处理防止杂质对电子捕获检

测器的污染。净化的方法有多种，一般采用柱层析法、磺化法、液-液分配法等。

⑴.柱层析法

弗罗里硅土柱层析法在有机氯杀虫剂净化分析中广泛采用，弗罗里硅土能很好地去除样品中的脂肪。目前常用的弗罗里硅土柱，上下各加l～2cm无水硫酸钠层，中间装弗罗里硅土，用正己烷预淋洗，加入待测浓缩的试样后，即可用淋洗液进行淋洗。淋洗液一般采用一定含量的二氯甲烷的正己烷溶液，对多数有机氯农药有很好的分离净化效果。

凝胶渗透柱层析法可除去样品中一些大分子的污染物。

其他如氧化铝柱层析、活性炭柱层析、硅胶柱层析等也有应用。

⑵.磺化法

我国标准方法中，对水或土壤等样品中有机氯农药（六六六、DDT）提取液的净化，采用的是磺化法。该方法是向分液漏斗中石油醚提取液缓缓加入约l／10体积的浓硫酸，开始轻轻振摇，注意打开活塞放气以免压力过大发生分液漏斗爆碎，然后猛烈振摇1min，静置分层，弃去硫酸层。按上述步骤反复数次，至硫酸层无色，用以除去某些脂类、色素等杂质对方法的干扰。磺化法主要用于对酸稳定的有机氯农药，如滴滴涕、六六六等，但不宜用于狄氏剂等。

也有采用装有发烟硫酸和硅藻土混合物的柱来净化提取液。一般取硅藻土10g，加发烟硫酸3mL，共研磨至烟雾消失。随即加浓硫酸3mL，继续研磨后，装入层析柱中，然后加待净化样品提取液，并用正己烷、石油醚、环己烷、苯或四氯化碳等溶剂淋洗，淋洗液再经水洗。

使用磺化法时，加硫酸次数视提取液中杂质多少而定，一般1～3次。磺化后，再加2％硫酸钠溶液，除去有机液中的剩余硫酸和其他水溶性杂质，用量为提取液的3～6倍，洗涤多次直至提取液为中性，最后脱水、定容。

⑶.液-液分配法

液-液分配法多用于高脂肪类及动物组织样品中各种杂质的去除。

对于大多数植物、土壤和水等样品中有机氯农药残留的测定，在用二甲基甲酰胺分配后，即可进行检测。但对于高脂肪类样品，在用二甲基甲酰胺分配后，需经活性氧化铝柱层析净化，或将高脂肪样品先经低温冷冻以除去大部分脂肪，再经二甲基甲酰胺分配。

用正己烷提取含脂类样品中有机氯农药后，如采用液-液分配净化，则选用极性溶剂，其中以二甲基甲酰胺效果最佳，其次为二甲基亚砜，也可用乙腈、丙酮等。

3．检测方法

气相色谱法分析有机氯农药残留，一般采用ECD检测器。该检测器对有机氯农药具有很高的灵敏度和选择性，最小检测量可达10－11～10－14g。但对于其它卤化物、含硫、含磷化合物以及过氧化物、硝基化合物、多环芳烃、共轭羰基化合物等电负性物质，皆具有很高的灵敏度和选择性，所以在分析中需要注意这些杂质带来的干扰，分析时对这些物质通常可用辅助技术进行净化消除。

目前多采用毛细管气相色谱法取代填充柱气相色谱法。常用的毛细管气相色谱柱固定液种类有OV-1、OV-101、OV-17、OV-210、QF-1、SE-30、SP-2250、SP-2401、SP-5、DB-5、DB-608、SPB-608、DC-200等。主要针对检测化合物的性质来进行选择，极性化合物选择极性固定液，弱极性化合物选择弱极性或无极性固定液。

苹果和土壤中硫丹的残留分析

1. 方法原理

样品用丙酮或石油醚提取，提取液过滤，弗罗里硅土或氧化铝柱层析净化，气相色谱

法（ECD）测定。

2. 样品处理

⑴. 提取

苹果样品：称取50g切碎的样品，加70mL丙酮，捣碎、抽滤，加入200mL10％NaCl水溶液，振摇，用石油醚提取，提取液浓缩至近干。

土壤样品：称取25g土壤于具塞三角瓶中，加60mL石油醚/丙酮（l：l，V／V）混合液，用超声波提取10min，过滤于分液漏斗中，再加上述混合液60mL，同样提取10min，过滤于

分液漏斗中，残渣用20mL、20mL提取液洗两次，然后在分液漏斗中加入5mL 8％NaCl水溶液，