催化概念原理

固体催化剂
助催化剂
载体
毒化型助催化剂
support carrier
固体催化剂的组成
载体
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
催化剂的组成与功能
催化剂的组成




主催化剂-活性组分 助催化剂 载体
主催化剂



是催化剂的主要成分--活性组分，这是起催 化作用的根本性物质。 例如，合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3/C 中，无 论有无K2O、Al2O3 ， Fe总是有催化作用的， 只是活性较低，寿命较短。如果没有Fe，催 化剂就一点也活性没有，Fe是合成氨催化剂 的活性组分。 有时主催化剂的由2种或2种以上的活性组分 共同组成。如MoO3-Al2O3, WO3-ZrO2等。
什么是催化作用

催化作用
——催化剂所起的这种作用称为催化作用。

催化反应
——涉及到催化剂的反应称为催化反应。
活性中心
催化剂并非所有的部分都参与反应物到产物的转化， 因此那些参与的部分被称为活性中心。大多数工业催 化剂使用的形式是多孔小球，每一个小球一般包含 1018个催化中心。
转换频率
转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生的给 定产物的分子数。
催化反应分类
表1-4 酸碱型及氧化还原型催化反应比较
比较项目 催化剂与反应物之 间作用 反应物化学变化 生成活性中间物种 催化剂 催化剂举例 反应举例
酸碱型催化反应 电子对的接受或电荷密度 的分布发生变化 非均裂或极化 自旋饱和的物种（离子型 物种） 自旋饱和分子或固体物质 酸，碱，盐，氧化物，分 子筛 裂解，水合，脂化，烷基 化，歧化，异构化
第一章 序言


1、催化剂是化工技术的核心 80%化学工业过程（石油加工、传统化学工 业、食品工业、建材工业、精细化学品工业、 环保产业等）是采用催化过程来实现的。催化 剂的销售额在100-200亿美元。与催化剂相关 的工艺设备销售收入可达数千亿美元。 2、化工技术创新的重要领域。 与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、 方法在化工专利的绝大部分。
不能改变平衡的位置的例子 乙苯脱氢制苯乙烯
乙苯脱氢制苯乙烯，在600℃常压、乙苯 与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算， 达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.8％，这是 平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了 尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反 应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯 乙烯产率超过72.8％是不可能的。
N2+3H2=2NH3的催化反应途径
催化作用特点



(1)催化剂只能加速热力学上可以进行的反应， 而不能加速热力学上无法进行的反应。 (2)催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改 变平衡的位置(平衡常数)。对于给定的反应， 在已知的条件下，其催化过程和非催化过程的 ΔGº值是相同的，即Κf值也是相同的。 (3)催化剂对反应具有选择性。 (4)催化剂具有一定的寿命。
催化合成了氨气，解 决了全世界粮食问题
第二章 催化作用与催化剂
催化作用的概念与特征
催化剂的组成与载体的功能
工业催化剂的要求
多相催化剂反应过程
催化剂失活与再生
提高反应速度的方法


工业上的一个化学反应，要能以一定的速度进 行，即在单位时间内能够获得足够数量的产品。 提高反应速度的手段：
CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3 AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2
裂解
水合
SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土
H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂
烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛
催化作用的特征（1）

催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而 不能加速热力学上无法进行的反应。 在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先 要对该反应体系进行热力学分析，看在给定 的条件下是否属于热力学上可行的反应。
催化作用的特征（2）


催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡 的位置（平衡常数）。 化学平衡是由热力学决定的 G0＝—RT1nKP ， 其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应 物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于 过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在 不影响G0 值，它只能加速达到平衡所需的时 间，而不能移动平衡点。
甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图
催化作用的特征（4） -催化剂的寿命



催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应的 产物，在理想的情况下不为反应所改变。 催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳 定的活性中间络合物，再继续反应生成产物，催化剂 恢复到原来的状态。催化剂象这样不断循环起作用。 一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产 物。 实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在长 期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物理和 化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、组分的 流失等，导致催化剂的失活。
助催化剂




助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没 有催化活性或活性很小。 可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸 碱性、分散度等 具有提高主催化剂的活性、选择性，稳定性和 寿命。 助催化剂的种类：结构性助催化剂和电子型助 催化剂
结构性助催化剂



加热的方法 光化学方法 电化学方法 催化方法

既能提高反应速度，又能控制反应方向
§2-1 催化作用的定义与概念
什么是催化剂
催化剂
——能够加速反应的速度而不改变该反应的标准 Gibbs自由焓变化。 ——将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化 剂再回到其原始状态。更简单地说，催化剂是一种 加速化学反应，而在其过程中自身不被消耗掉的物 质。
催化剂分类
按固体催化剂的导电性及化学形态分类
表1-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类
类别 导体 半导 体 绝缘 体
化学形 态
催化剂举例
催化反应举例 加氢，脱氢， 氧化，氢解 氧化，脱氢， 加氢，氨氧化
过渡金 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu 属 氧化物 V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO, 或硫化 Bi2O3 物
电子型助催化剂


பைடு நூலகம்

电子型助催化剂：作用是调整催化剂主要活性组分的 电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的 活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面 电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电 子有强的吸引力，而吸附能力的强弱和催化活性紧密 相连的。 如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受 电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后， K2O把电子传给Fe， 使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O 是 电子型的助催化剂。 电子型助催化剂能使催化反应活化能降低。
高等催化技术
高会元教授(博士后) 河北理工大学化工与 生物技术学院




参考书：王桂茹主编《催化剂和催化作用》 参考书： 李玉敏编著 《工业催化原理》 吴 越编著 《催化化学》 黄仲涛主编 《工业催化》 基础知识参考书： 结构化学、量子化学 晶体化学、无机化学 有机化学、物理化学 催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法 工业应用相关工程参考书： 化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学

结构性助催化剂的作用主要是提高活性组分的分散性 和热稳定性。通过加入这种助催化剂，使活性组分的 细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形 成固熔体而达到热稳定，提高活性。 能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还 原的金属氧化物。 如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。使其 活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性Fe形成了 固熔体，有效阻止了Fe的烧结。
催化作用的特征（3） -催化剂对反应具有选择性

催化剂对反应具有选择性



根据热力学计算，某一反应可能生成不止一种产物 时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称 为催化剂对该反应的选择性。 工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需 要的产品。 例如，以合成气(CO＋H2)为原料，使用不同的催 化剂则沿不同的途径进行反应。
催化剂是如何加速反应速率的？
——无催化剂时合成氨的活化能

对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存在时，在 500oC及常压条件下，反应活化能为334 .6 kJ/mol 。此条件下反应速度极慢，竞不能觉 察出氨的生成。
催化剂是如何加速反应速率的？
——有催化剂时合成氨的活化能


有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一 系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的 速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能~70 kJ/mol 。 催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。 不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。
催化剂也同时加速逆反应速率


根据Kp=K正/K逆，既然不能改变平衡常数，它必 然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。 这个推论具有重要意义。 对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂， 就应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应 的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反 应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条 规则对选择催化剂很有用。
反应类型 加氢 脱氢 氧化
常用催化剂 Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2
羰基化
聚合 卤化
Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3
催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
催化反应分类
按反应机理进行分类 酸碱型催化反应
酸碱型催化反应的反应机 理可认为是催化剂与反应物分 子之间通过电子对的授受而配 位，或者发生强烈极化，形成 离子型活性中间物种进行的催 化反应。
氧化还原型催化反应
氧化还原型催化反应机理可 认为是催化剂与反应物分子间 通过单个电子转移，形成活性 中间物种进行催化反应。
Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子 氧化物 筛 盐 NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4
脱水，异构化， 聚合，烷基化， 脂化，裂解
固体催化剂的组成
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂
催化剂对反应具有选择性 -实例
催化剂对加速化学反应具有选择性
热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多
CH3OH+O2=CO2+2H2O
催化反应时，生成CO和 CO2的能垒明显高于生 成甲醛的能垒
CH3OH+O2=HCHO+2H2O
应产物具有选择性的主要原因 仍然是由于催化剂可以显著降 低主反应的活化能，而副反应 活化能的降低则不明显
氧化还原型催化反应 单个电子转移 均裂 自旋不饱和的物种（自 由基型物种）
自旋不饱和分子或固体 物质
过渡金属，过渡金属氧 （硫）化物，过渡金属 盐，金属有机络合物 加氢，脱氢，氧化，氨 氧化
催化剂分类
按元素周期律分类



元素周期律把元素分为主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用 做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化 物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催 化剂。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑 和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中 容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第 Ⅷ过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、 金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一 些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如 Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。