全固态锂电池技术发展趋势与创新能力分析

全固态锂电池技术发展趋势与创新能力
分析
摘要：当前世界面临资源短缺、气候变化、环境污染、能源贫瘠等一系列重
大挑战，其根本原因是人类对化石能源的大量消耗和严重依赖。

因此，全球能源
格局迫切需要从化石能源绝对主导向绿色、低碳、清洁、高效、智慧、多元方向
转变，而储能技术因对风电、光伏等波动性清洁能源具有直接或间接的调控能力，确保能源生产与消费平衡，提升能源系统整体经济性水平，降低用能成本，因而
受到业界高度关注。

而电化学储能技术因具有不受地理环境限制，效率高、响应快，能将电能直接存储和释放的优势，主要作为功率型储能技术，引起新兴市场
和科研领域的广泛研究。

关键词：全固态锂电池；技术发展趋势；创新能力
引言
传统锂离子电池所使用的电解液是液态有机电解液，储存大量电时的安全风
险较大，因此，发展全固态锂离子电池可以解决锂离子电池的基本安全问题。

全
固态锂离子电池由正极、负极和固体电解质组成。

固体电解质是一种不可燃性和
挥发性的成分，锂离子电池的导电还能阻止电子传输，消除电池烟雾和火灾等安
全隐患，是电动汽车和大规模储能的理想化学电源，并受到目前，中国、日本和
美国等许多国家政府希望到2020年开发能源密度在400瓦时至500瓦时/千克之
间的原型，到2025-2030年实现大规模生产。

因此，制备电导率高、电化学稳定
性好的固体电解质、改善固体电解槽接口的阻抗以及相应的高能电解槽材料对实
现这一目标至关重要。

1定义与特点
固体锂电池是一种高能量密度、高安全性的电池。

与目前销售的锂离子电池
中使用的液体电解液不同，固体锂电池中使用的固体电解液不易燃烧。

固体锂电
池包括正极、固体电解质、负极、集液、极柱等材料。

固体电解质有三大类:氧
化物、硫化物和聚合物。

半导体锂电池可分为两大类:半导体锂电池，它用固态、无液体电解质完全取代液体锂电池中的电解质，所有材料均以固体形式提供；其次，固体液混合电解液锂电池既含有固体电解液，又含有液体电解液。

当液体含
量低时，例如当细胞质量低于5%时，一些研究人员也称之为固体锂电池。

根据正
极材料，固体锂电池可分为四大类:1、固体锂离子电池2、固体金属锂电池3、
固体锂离子电池和4、固体锂离子空气电池。

2全固态锂电池中的固态电解质
按化学组成分，固态电解质可分为无机型、聚合物型和有机-无机复合型三种。

无机固态电解质通常有钙钛矿型、石榴石型（Garnet）、NASICON型等固体
氧化物电解质和硫化物固体电解质等。

美国德克萨斯大学奥斯汀分校Goodenough
教授团队制备的Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05钙钛矿固态电解质离子电
导率较高，表现出优异的界面性能，其组装的全固态Li/LiFePO4电池循环稳定
性有明显提升。

NASICON型材料适用于高压固态电解质电池，通过离子掺杂能够
显著提高NASICON型固态电解质的离子电导率。

在各种石榴石型固态电解质中，
Li7La3Zr2O12（LLZO）固体电解质具有高离子电导率和宽电压窗口，对空气有较
好稳定性，不与金属锂反应，是全固态锂电池的理想电解质材料，而近日，苏黎
世联邦理工学院K.V.Kravchyk和M.V.Kovalenko教授全面评估了锂石榴石SSB
的重量和体积能量密度，建议将研究重点放在厚度为20-50μm的LLZO膜上，以
尽快实现商业化应用。

与氧化物电解质相比，硫化物型固态电解质具有高离子电
导率、低晶界电阻和高氧化电位。

而聚合物型固态电解质（SPE）主要是将锂盐
包埋入聚合物基体中，两种物质之间通过共混和交联等反应形成Li-极性基团配位，离子导电率已提高到10-4Scm-1以上。

近日，弗吉尼亚理工学院暨州立大学LouisA.Madsen课题组提出了一种模块化材料制造方式，制备了一种刚性双螺旋
磺化芳香族聚酰胺，与离子液体（C3mpyrFSI）和锂盐相结合的一种新型的锂负
载固态电解质材料，显示出较低的界面电阻（32Ωcm2）和过电位（在1mAcm-2
时≤120mV）。

有机-无机复合固态电解质结合了无机固体电解质和聚合物固体电
解质的优点，既具有聚合物组件的灵活性和放大加工性，又因为聚合物和无机相
之间的协同作用，可获得更强的离子导电性和稳定性。

近年来，具有高性能的有
机-无机硫银锗矿型固态电解质受到关注，其中三星高等研究院研究人员首次利
用一种独特的银-碳（Ag-C）复合负极替代锂金属负极，制备了软包的全固态电池，电池放电比容量高达5870mAh，能量密度高达942Wh/kg，平均库伦效率达到99.8%，且稳定循环超过1000余次。

此外，来自中国科学院过程研究所的张锁江
团队采用原位偶联反应的方法，将无机固态电解质Li10GeP2S12与聚合物固态电
解质PEO通过化学键有效结合，巧妙设计制备出性能优异的柔性有机/无机复合
固态电解质，该电解质膜厚度为65μm，且电解质具有较高的电导率（室温＞
0.9mS）、良好的空气稳定性和较高的锂离子迁移数（0.68）。

在确保电池性能
的同时，为进一步降低电解质膜厚度，中国科学院宁波材料技术与工程研究所的
姚霞银团队通过低速球磨-加热辊压的机械化方法制备出了厚度30μm、室温电导
率为8.4mScm-1的硫化物电解质薄膜，该全固态锂电池具有稳定的循环性能，放
电比容量高达135.3mAhg-1。

3我国进一步发展重点及对策
中国应继续开发固体锂电池，努力在今后五年内开发高能效、安全、集成高
性能的固体锂电池，并促进其在工业应用中的应用。

在电动汽车电池领域，正在
努力开发能量密度在350瓦时至500瓦时/千克之间的固体锂电池，以便在2019
年进行电动汽车充电示范，并在2020年开始批量生产。

在大规模储能领域，发
展半导体锂离子电池或半导体锂离子电池，预计能实现寿命(15至25年)、高安
全性和低成本的目标，从而为智能电网和能源互联网提供重要的技术支持在国家
安全领域，锂电池在真空、高压、加速和高温等极端条件下的强度更为重要。

这
些特点使固体锂电池具有重要的国家安全应用潜力。

为实现上述目标，提出了下
列对策:第一，在技术研究和开发领域，应进一步加强对固体界面结构特征——
固体、离子传输和固体锂电池空间电荷层机制的机械研究；加强聚合物、氧化物、硫化物和其他高离子导电固体电解质材料的研究和开发；大规模穿透固体电解质
电极和膜、高速制造等核心技术。

第二，在工业化领域，为了加快固体锂电池的
发展，有必要在工业链的所有环节进行处理，例如关键原料、电池制造、设备制造、电源管理、电池模块、系统应用等，并对关键工程技术问题进行集中攻关。

结束语
固态锂电池安全性高、能量密度高，是新能源汽车电池极有希望的发展方向，发展前景广阔。

固态电池发展的核心在于固态电解质等材料技术与电池技术的突破。

合理的规划布局将有利于我国抓住固态电池迅猛发展的机遇，促使传统电池
尤其是动力电池企业加速转型，在新能源汽车产业领域实现突破。

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