丙烯酸甲酯的生产工艺

5000t/a 丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施

1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择

丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔 点 -75℃ ，沸点：80.0℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。

无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml ，40℃时5G/100ml 、水在丙烯酸甲酯中溶解度为1.8ml/100G 。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。相对密度(d204)0.9561。熔点-76.5℃。沸点70℃(81.06kPA)。折光率(n20D)1.401。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)0.3G/kG 。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。

丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate ，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如： (甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。

现有生产方式

乙炔法（雷珀(Reppe)法）

是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。

丙烯睛水解

这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。

424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +⋅=−−→−⋅⋅=−−→−+⋅

反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。

这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。

这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。

烯酮法

此法是将醋酸脱水或丙酮热分解所得的烯酮在锌化合物等催化剂条件下与甲醛反应制得丙内酰胺，然后在硫酸存在的情况下使其与醇反应合成丙烯酸酯。工业生产用醋酸做原料。

COOR CH CH O H C O C C H CH ROH ZnCl PO O H C ⋅=−−→−−−−→−==−−−−−→−-2243107,2690,)(32

352 乙烯氰醇法

这是1949年以来联合碳化物公司所采用的方法，将环氧乙烷和氢氰酸反应制得的乙烯氰醇和硫酸，醇一起加热制得的丙烯酸甲酯的。

COOR CH CH CN CH HOCH HCN O H C ROH OH ⋅=−−→−⋅−−→−+-22242

丙烯氧化法

随着丙烯酸酯的需求量的加大和丙烯价格的下降，近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法实现工业化。

乙酸甲酯法

乙酸甲酯与甲醛气相缩合法，在乙酸甲酯的α一碳原子上引入羟甲基，然后脱水即得丙烯酸甲酯。

O H CHCOOCH CH O CH COOCH CH 232233+=−→−+

反应条件为：0．1 MPa ，350~400℃，用碱或负载于SiO2或SiO2／Al2O3上的金属氧化物为催化剂，转化率为30％"-'70％，选择性为60％~90％，主要取决于催化剂和CH2O ／CH3COOCH3的分子比。此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须回收，其发展取决于催化剂和分离方法的改进。

我们选择丙烯直接氧化法

以丙烯为原料, 两步氧化生成丙烯酸（第一步氧化为丙烯醛, 再氧化成丙烯酸），再与甲醇相酯化生成丙烯酸甲酯, 酯化产物经脱水分馏得成品。

选择理由：

随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都用价格低又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化。

反应易于控制

主要生产步骤：

丙烯两步氧化生成丙烯酸

丙烯酸与甲醇酯化反应生成丙烯酸甲酯

1）主反应

丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：

CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O

可逆，放热

（2）副反应

CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O

MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)

2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O

D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)

CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O

C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O

2. 生产工艺条件影响因素分析：

1 、温度控制

当温度波动较小时可以调节以上各影响因素的阀门开度。

当温度波动较大时可以调节以上各影响因素的阀门开度，或是换旁路阀、备用泵等备用装置。

2、反应器的压力

反应器顶部排气阀开度。

3、进料配比

通过各自控制新鲜醇和酸的进料量，以及醇和酸的循环量；

同时控制其比值，保证各自进料总量和比值在正常范围内。

4 、停留时间

通过生产要求的酯化率控制停留时间，60%-70%。