甲基橙的制备

药品：对氨基苯磺酸 2.0g,亚硝酸钠 0.8g,5%氢氧化钠 10 mL,N,N-二甲基苯胺 1.3 mL, 氯
化钠溶液 20ml,浓盐酸 2.5mL,冰醋酸 1 mL ,10%氢氧化钠 15ml,乙醇 4ml.
【实验步骤】
1、对氨基苯磺酸重氮盐的制备 ①生成可溶性钠盐 在 100m 烧杯中,放入 2.1g(0.01mol)对氨基苯磺酸晶体,加 10ml5%氢氧化钠溶液在热水浴中 温热使之溶解。 ②冷却 冷至室温。 ③溶解亚硝酸钠 加 0.8g(0.011mol)亚硝酸钠,使之完全溶解。 ④重氮化(搅拌、滴加、控温) 在搅拌下将该混合物分批滴入装有 13mL 冰冷水和 25mL 浓盐酸的烧杯中,使温度保持在 5℃ 以下,很快就有对氨基苯磺酸重氮盐的细粒状白色沉淀生成，为了保证反应完全,继续在冰水 中放置 15min。 2、偶联 ⑤备份 N,N—二甲基苯胺弱酸性溶液 在一支试管中加入 1.3mL(1.2g,0.01mol)N,N—二甲基苯胺和 1ml 冰醋酸,振荡使之混合。 ⑥偶联(搅拌,滴加,搅拌) 在搅拌下,将此溶液慢慢加到上述冷却的对氨基苯磺酸重氮盐中,加完后,继续搅拌 10min, 此时有红色的酸性黄沉淀。 ⑦碱化 然后在冷却下搅拌,慢慢加入 15ml10%氢氧化钠溶液。反应物变为橙色,粗的甲基橙细粒状沉 淀析出。 ⑧结晶 将反应物加热至沸腾,使粗的甲基橙溶解后,稍冷,置于冰浴中冷却,待甲基橙全部重新结晶 析出后,抽滤收集结晶。用饱和氯化钠水溶液冲洗烧杯两次，每次用 10mL,并用这些冲洗液 洗涤产品。 3、提纯(再次结晶) ⑨再次结晶 为了得到较纯产品,将滤饼连同滤纸移到装有 75mL 热水的烧瓶中,微微加热并且不断搅拌, 滤饼几乎全溶后,取出滤纸让溶液冷却至室温,然后在冰水浴中再冷却,待甲基橙结晶完全析 出后,抽滤。依次用少量乙醇、乙醚洗涤产品,将产品置于 65~75℃烘干箱中干燥。 ⑩形态观测:所制备的甲基橙的颜色、气味、状态。 4、称重,计算产率：产率=m 实/m 理。 5、检验：变色范围检验(0.1moL/LNaOH 和 0.1moL/LHAc)。 用小试管溶解少许产品于水中,加几滴稀盐酸,然后用稀氢氧化钠溶液中和观察溶液的颜色 有何变化。
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4、由于产物呈碱性，温度高易变质，颜色变深。反应产物在水浴中加热时间不能太长 （约 5min），温度不能太高（约 60℃-80℃），否则颜色变深（为什么）。
5、由于产物晶体较细，抽滤时，应防止将滤纸抽破（布氏滤斗不必塞得太紧）。用乙 醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。湿的甲基橙受日光照射，亦会颜色变淡，通常在 55 －78℃烘干。所得产品是一种钠盐，无固定熔点，不必测定。
【实验结果讨论】
单从实验结果来看，该实验的产率比较高。但从实验的过程来说，却存在着不少的问题。 1、往溶液中加浓 HCl 时过快，导致溶液变的特别红。 2、偶合反应时，加热溶液至沸腾的过程中，加热速度太快，搅拌不及时，导致泡沫外溢， 造成一部分的产品损失。 3、最后重结晶时，冷却至室温的时间不够长，导致最后的产品呈粉末状。冰水浴，冷却结 晶，要等到溶液温度低于 5℃才可以，所以过早的过滤会造成晶体数量的减少。 4、对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用生成盐而不能与酸作用
【实验数据处理】
表面皿+产品
表面皿
产品
质量/g
35.27
32.25
3.02
已知对氨基苯磺酸的相对分子质量：M1=173.83g/mol。 因为甲基橙的相对分子质量：M2=327.33g/mol。则理论上 2.00g 的对氨基苯磺酸可得到甲基 橙的质量：m1=(2.00g×M2)÷M1＝(2.00g×327.33g/mol)÷173.83g/mol=3.77g;所以实验的产率： ω%=（实际上甲基橙的质量÷理论上甲基橙的质量）×100%=（3.02g÷3.77g）×100%=80%
HO3S
NH2
NaOH
O3S
NH3
NaO3S
NH2
H2O
2、重要试剂的物理常数
对氨基苯磺 酸
N,N-二甲基 苯胺
甲基橙
外观
溶解性
熔点
毒性
在冷水中微溶，
摄入、吸入或经
白色至灰 溶于沸水，微溶 白色粉末 于乙醇乙醚和苯
288℃
皮肤吸收后对身 体有害，具有刺
激作用
淡黄色至 微溶于水，溶于
高毒，吸入其气
浅褐色油 水乙醇、氯仿、
N(CH 3)2
pH < 3.1 , 红色
4
体或经皮肤吸收
1.5~2.5℃
状液体，有 乙醚及芳香族有
引起中毒
刺激臭味 机溶剂。
橙红色鳞 微溶于水，较易
低毒类，对眼睛
状晶体或 溶于热水，不溶 粉末 于乙醇。
有刺激性 300℃
相对分子质量 173.83g/mol 121.18g/mol 327.33g/mol
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【仪器和药品】
仪器：烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，干燥表面皿，滤纸 ，KI-淀粉试纸 。
甲基橙的制备
【实验目的】
1、通过甲基橙的制备学习重氮化反应和偶合反应的实验操作； 2、巩固盐析和重结晶的原理和操作。
【实验原理】
1、甲基橙是一种常用的指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与 N,N-二甲基苯胺的醋酸 盐，在弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在 碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。反应如下：
3．什么叫做偶联反应？结合本实验讨论一下偶联反应的条件。
答：在中性或弱碱性条件下，芳香胺、酚类等芳香烃化合物与重氮盐发生芳环上的亲电取代， 生成偶氮化合物的反应，叫做偶联反应。 4．试解释甲基橙在酸碱介质中变色的原因，并用反应式表示。
H
O3S
NN
N(CH3)2 OH
O3S
pH >4.4 , 黄色
NN
【注意事项】
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1、重氮反应过程中,控制温度很重要,反应温度若高于 5℃,则生成的重氮盐易水解成酚类, 降低了产率。 2、在重氮化反应中,溶液酸化时生成亚硝酸 NaN02＋HC1＝HN02+NaCl 同时,对氨基苯磺酸钠亦 变为对氨基苯磺酸从溶液中以细粒状沉淀析出,并立即与亚硝酸作用,发生重氮化反应,生成 粉末状重氮盐,为了使对氨基苯磺酸完全重氮化,反应过程必须不断搅拌。 3、对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用生成盐而不能与酸作用成盐。 4、重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于 5℃，生成的重氮盐易与水解为酚， 降低产率。 5、若试纸不显色，需补充亚硝酸钠溶液。 6、若反应物中含有未作用的 N,N-二甲基苯胺醋酸盐，在加入 NaOH 后。就会有难溶于水的 N,N-二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。 7、重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高是易变质，颜色变深。 8、用乙醇洗涤的目的是为了让产品迅速干燥。 9、对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用生成盐而不能与酸作用成盐。 10、重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于 5℃，生成的重氮盐易与水解为酚， 降低产率。
质疑
1、在本实验中,重氮盐的制备为什么要控制在 0~5℃中进行?偶合反应为什么在弱酸性介质 中进行? 2、在制备重氮盐中加入氯化亚铜将出现什么样的结果? 3、N,N 二甲基苯胺与重氮盐偶联为什么总是在氨基的对位上发生?
思考题及简要解答
1．何谓重氮化反应？为什么此反应必须在低温、强酸性条件下进行？ 答：芳香伯胺在酸性介质中和亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。重氮盐在中 性或碱性介质中不稳定，高温、受热、见光、振动都会使之发生爆炸。 2．本实验中，制备重氮盐时，为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？本实验若改成下列操作 步骤，先将对氨基苯磺酸与盐酸混合，再加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，可以吗？为什么？ 答：由于对氨基苯磺酸本身以内盐形式存在，不溶于无机酸，很难重氮化，故采用倒重氮化 法，即先将对氨基苯磺酸溶于氢氧化钠溶液，再加需要量的亚硝酸钠，然后加入稀盐酸。所 以反过来不行。
【操作要点与说明】
1、本反应温度控制相当重要，制备重氮盐时，温度应保持在１０℃以下。如果重氮盐的水 溶液温度升高，重氮盐会水解生成酚，降低产率。 2、对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐 而不与酸作用成盐。 3、若含有未作用的Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的Ｎ， Ｎ－二甲基苯胺析出，影响纯度。