第三章 烯烃

•组成键的电子称为 电子; •组成 键的电子称为 电子;
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
电子云不易与外界接近
C-C 键
电子云暴露在外.易接近亲电试剂
•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;
•双键是由四个电子组成 ,相对单键来说 ,电子云密度更大 ; 且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和 下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).
• 能够用常规方法将顺反异构体分离出来。 • 顺反异构体的物理性质、波谱性质、化学性质及生 理活性等均有明显差异。
二、烯烃的命名
很少采用普通命名。 系统命名：以烷烃的命名原则为基础。烷 乙烯 丙烯 异丁烯
烯
异戊二烯
1、构造异构的命名 （1）主链：选择含双键在内的最长碳链为主链， 称为某烯（中文十个碳以上碳链称为某碳烯） （2）编号：优先给予双键最小编号 （3）双键位置在书写时必须标明（烯键在1-位 可以省略），取两个烯碳中数字最小的。 （4）构型如明确，应当标明。 （5）其它同烷烃的命名规则。
•(1-4)异丁烯与HBr亲电加成反应过程
异丁烯和 HBr 的亲电加 成过程及能量变化
•(1-5) 碳正离子的结构和稳定性-- 马尔科夫尼科夫规律 马尔科夫尼科夫--Markovnikov CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯 为主 马尔科夫尼科夫规律 --卤化氢与不对称烯烃加成 时 , 可以得到两种不同的产物 , 但其中之一为主 . 即加成 时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加 到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.
2、顺反异构现象(立体异构现象)
•由于双键不能自由旋转 ,当双键的两个碳原子各连 接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.
烯烃的异构 C4H8: 4个烯(立体异构现象)
条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同;
• 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代 基是相同的,就没有顺反异构.
顺-1,3-二甲基环戊烷
三、 烯烃的物理性质
(1) 含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯 烃为液体. (2) -烯烃 (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构 体比较,要低. (3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大. (4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低. (5)烯烃的相对密度都小于1. (6) 烯烃几乎不溶于水 , 但可溶于非极性溶剂 ( 戊烷 , 四 氯化碳,乙醚等).
• 在进行催化加氢时 ,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙
醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。
•催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体. • 大部分催化加氢都是 顺式加成 成于双键的同侧。 ,即新的碳氢键都形
• 氢化热 ——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量. 乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化 热为111kJ/mol. 注意：氢化热越小表示分子越稳定. 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。
1 6 5 4 3 2
顺-2,2,5-三甲基-3-己烯
4
5
2 3 1
反-4-甲基-2-戊烯 构型必须标明
烷基与烯键：优先给予烯键较小的编号
CH3作为参照基团 反-3-甲基-2-戊烯
没有相同取代基团做参照。 不能用顺反表示构型！ （2）采用Z/E法标记烯烃的构型： Z型：C=C上2个优先基团（原子）在同侧 E型：C=C上2个优先基团（原子）在异侧
3.6.2 亲电加成反应
(1)与卤化氢的加成:
>C=C< + H-X -C-C( sp2) H X (sp3)
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷
•(1-1)烯烃与碘化氢的加成
CH3CH2CH2CH=CH2
KI + H3PO4
CH3CH2CH2CH-CH3
I
•(1-2)工业上氯乙烷的制备: ----是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中 ,在催化剂无水氯 化铝存在下进行的. AlCl3起促进 HCl 离解的作用. AlCl3 + HCl AlCl4- + H+
•(1-3)烯烃和卤化氢 (以及其它酸性试剂 H2SO4,H3O+) 的 加成反应历程
第一步: -C=C- + H+ X - -C-C- + X+ •生成碳正离子 H
第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷. -C-C- + X- -C-C+ H HX
第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX 的加成反应叫亲电加成反应. 第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.
2-十二碳烯
1
2
2-乙基-1-戊烯
4 5
3
3 4
1
3-甲基-3-丙基-1-己烯
6
2-异丙基-1-丁烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯
×
5 6 7
3
1
5,6-二甲基-3-庚稀
找主链：有选择时，取代基多 编号：优先烯键位置较小
3
1
3-甲基环戊烯 1-甲基环戊烯 1-烯烃的“1”可以省略
6 3 2 1 1 2 3
例1: CH2=CH2 +Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol 例2: CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol
• 加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.
一、 催化加氢 Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
•需要的能量高,不 易生成,不稳定
•需要的能量低, 易生成,稳定
• 诱导效应
CH3 CH3CCH3
+
诱导效应
CH3 >
+ CH3 -CH CH 2
稳定性比较
--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子
性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱 导作用而形成电子云偏移的结果 , 电子云偏移往往使共价键的极 性 也 发 生 变 化 . 这 种 因 某 一 原 子 或 基 团 的 电 负 性 （ s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的 效应叫诱导效应. •由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳 原子,就减低了正碳原子的正电性 ,或者说,它的正电荷并不是集中 在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.
sp2杂化轨道
(3) 乙烯的键
•C: 2s12px12py12pz1 3sp2+1Pz
•碳原子上未参加杂化的p轨道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键. •键没有轴对称,不能左右旋转. 顺反异构
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
* 反 键 轨 道 乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图 成 键 轨 道
由此解释了马尔科夫尼科夫规律 •这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.
•补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正 离子反应历程的一种重要现象）
重排反应 •分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排， 称碳正离子重排。
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 HCl CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl 17% CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
四、 烯烃的化学性质 •碳碳双键 •断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol •断裂双键需要611kJ/mol; •说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性. • 烯烃的加成反应 --- 烯烃在起化学反应时 往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在 双键碳上各加一个原子或基团. ( sp2) ( sp3)
(5) 乙烯的结构对键长,键角的影响
•甲烷的H-C-H键角109.5º •C-C单键长:0.154nm •C=C双键键长:0.133nm •断裂乙烷C-C 单键需要 347kJ/mol •断裂双键需要611kJ/mol; 双键使烯烃有较大的活性 •说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol 键能：-键< -键 键的特点：①构型：旋转受阻 ②键能：-键< -键 ③反应性： -键性质活泼，易打开形成-键。
3C
• 碳正离子的结构和稳定性分析 • 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来 sp2的杂 化转变为sp3杂化. • 另一个带正电的碳原子 , 它的价电子状态仍然是 sp2 杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).
乙基碳正离子的空p轨道
•碳正离子的稳定性 第一步 : 形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成 难易的比较: 例如:2-甲基丙烯的加成
反应历程（机理） 第一步:生成的碳正离子是活泼中间体 例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：
反应第一步形成碳正离子：
CH3 CH3 C=CH2 (A) HBr CH3 CH3 CH 1oC+ (C) CH3 CH2 CH3
+ + o +
C
CH3 (B)
第二步:碳正 离子迅速与 Br- 结合生成 溴烷.
2,3-二甲基环己烷 1,6-二甲基环己烷
× √
3 45 4
2 1 2 1
1,5-二甲基-2-乙基环己烯 2,4-二甲基-1-乙基环己烯
3
× √
2、构型的表示方法：顺反异构的命名 （1）构型用顺/反标记：必须有相同基团参照
反-2-戊烯
顺-2-戊烯 相同基团：氢，双键同侧 双键构型：顺 编号：沿用最小编号原则
顺式 顺-2-丁烯 或（Z）-2丁烯
反式 反-2-丁烯 或（E）-2丁烯
(3)次序规则 a)原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H
b)基团的第一个原子相同时，比较与其相连 的下一个原子（选最大的）。 -CH2CH3>-CH3 -CH2Cl>CH2F
第三章
烯 烃
第 三章
烯
烃
•烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃. •烯烃的通式--CnH2n >C=C< 是烯烃的官能团.
一、 烯烃的结构和异构
1、 乙烯的结构
(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.
•双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的 三个 sp2 杂化轨道
(2) sp2杂化轨道
5、顺/反、Z/E两种构型表示法的比较 顺/反：相同基团在双键同侧为顺，异侧为反。 Z/E：根据次序规则，优先基团在双键同侧为Z 型，在异侧为E型。
烯键上无相同基团作参照，只能用Z/E法。
反-2-丁烯 或（E）-2-丁烯
反-2-溴-2-丁烯 或（Z）-2-溴-2丁烯
顺与Z，反与E没有必然的联系。
顺-3-甲基-2-戊烯 or （E）-3-甲基-2-戊烯 （E）-1-氯-2-溴-1-丙烯 1-甲基-5-氯-1-环己烯
-CH2OCH3>-CH2OH
c)不饱和键，看作与同一原子连接2次或3次。 >
>
先比较原子序数最大者，仍相同，依次往下 比较，直至出现差别。优先次序由原子序数 决定，与体积大小无关。 <
> > >
（Z）- 3-溴-2-戊烯
（E）- 2,4-二甲基-3-己烯
5 6 7
1
2
3
4
（Z）- 3,6,6-三甲基-4-异丙基-3-庚烯
•按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.
比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性
CH3 CH3 H + + + CH3CCH3 > CH3 –C > CH3 -C > CH3 + H H 叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3+ 补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:
Cl
CH3 CH3 C CH Cl CH3 83% CH3
3级C+离子
H CH3 CH CH=CH2 CH3 HCl CH3
CH3
C CH CH3
+
CH3
Cl
-
Cl CH3 CH CH CH3 CH3 Cl (40%)
-H- 迁移 CH3 C CH2 CH3 CH3
•反应经历碳正离子中间体。 • 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。
CH3 CH3 C CH=CH2 HCl CH3 CH3
CH3 C CH CH3
+
CH3
Cl
-
CH3 CH3 C CH H3C Cl 17%
-
CH3
2级C+离子
CH3
-CH3 迁移 CH3 C CH
+
CH3