配位化学翻译

锆—吡咯基配合物的合成与结构：对吡咯基配体配位方式影响因素的计算分析

□文/Joseph ，Gerard Parkin*（约瑟.坦斯基，杰拉德.帕金）

纽约哥伦比亚大学化学学院，纽约10027

摘要：具有η1和η5吡咯基配

位方式的锆配合物的一系列

结构特点已有初步研究报道。

确切的说，2,5 - 二芳基-吡

咯[pyr Ar2]配体（Ar= 苯基，

2,4 –二甲苯基）已经被用

来制备

[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

(NMe

2

H),

[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3, ,

[pyr Ar2]Zr(NMe

2)I

2

和

[η5-pyr Ar2]

2ZrCl

2

.。密度泛

函计算结果表明，各种配位方

式相对的稳定性可以被立体

因素及金属中心的路易斯酸

性所影响。

毫无疑问，环戊二

烯配体，在有机过渡金

属化学的发展中起到了

关键作用。通过和环戊

邻二苯基比较，相关等

电子杂环吡咯配体，[pyr Rn]，1已不大适用于过渡金属化学。2关于锆化学，通过X射线衍射实验，一些吡咯配合物的结构已经得到认证，观察到吡咯配体和戊二烯配体相似，只能通过氮原子结合η1-模式，3而不是η5-模式。在本文中，我们报道了一系列单一和二度（吡咯）锆配合物的合成和结构特征在吡咯配体的η5-配位中起重要的作用，而且计算分析研究致力于找到影响吡咯配体于这些衍生物中η5和η1对抗配位方式的因素。

吡咯配体芳基的2 - 5位取代以前未应用于早期的过渡金属化学。然而，我们认为这样的取代基会提供有助于像[η5-pyr Ar2]

2

二卤化锆类型的二茂锆化合物的类似物的稳定的合成和隔

离。确实，[pyr Ar2]

2ZrCl

2

（Ar= 苯基，2,4 –二甲苯基）可能是由四氯化锆和[pyr Ar2]Li4(方

案1)反应得到的。因此提供吡咯相对物到已知的弯曲插入的环戊二烯基复合物，（CP R）

2-ZrCl

2

。

同样，易得到的半插入锆吡咯配合物是由 Zr(NMe

2)

4

和[pyr Ar2]H反应得到[pyr Ar2]Zr(NMe

2

)

3

的，

通过二甲胺加成[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

(NMe

2

H)。[pyr Ar2]Zr(NMe

2

)

3

是其他锆吡咯配合物的前体。因此，

[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

和2当量的Me

3

SiI合成二碘化物[pyr Ar2]Zr(NMe

2

)I

2

，然而和3当量的会导致配

体重新分配，形成[pyr Ar2]

2ZrI

2

（Ar= 苯基）。因此，二氯化合物[pyr Ar2]

2

ZrCl

2

可以由

[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

和过量的Me

3

SiCl反应得到。（Me=甲基，pyh=吡咯基，注释中有，下文不再赘

述）。

吡咯基配合物配位方式的最终确定需要通过X射线衍射实验来鉴定（图1-3）。6值得注意的是一

个η5吡咯配位方式在苯基取代的吡咯配合物[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

，[pyr Ar2]Zr(NMe

2

)I

2

，[pyr Ar2]

2

ZrX

2

(X=Cl,I 、Ar= 苯基、pyr=吡咯基)和对二甲苯基取代取代的吡咯配合物[pyr Xyl

2

]合锆（氮-

二甲基）二碘（Xyl=对二甲苯基）和[pyr Xyl

2]

2

-ZrCl

2.

中被找到。鉴于尽管试图具体合成符合η5

配位特征7的配合物，但只有对锆的η1配位是预先通过X射线衍射实验验证的，故η5配位在本

系统的观察是最值得注意的。举例来说，配合物Cp

2Zr[η1-pyr Me2]

2

和[η1-pyr Me2]

4

Zr用加强满足

二甲基吡咯配体的立体构型需要将有利于η5配位的概念合成了出来。（图4）但是，η1配位占优和η5配位方式的机理仍然没有掌握3b,8。

尽管在本文中偏向报道锆配合物中的η5配位，但[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

(NMe

2

H) (Ar =Ph, Xyl)

和[pyr Xyl2]Zr(NMe

2)

3

显示含有η1配位。由于η5配位会因为增加配位数时加大了空间位阻效应从

而不占优，那么观察到得二甲胺加成物[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

(NMe

2

H)的η1配位也变得可以理解。但

不是那么容易理解的是二甲苯基衍生物[pyr Xyl2]Zr(NMe

2)

3

显示含有吡咯配体的η1配位而苯基衍

生物显示含有η5配位确是事实。（图3）这种配位方式上的不同和位阻大的取代基（例如Bu t）在吡咯基的2,5位通常是η5配位优于η1配位2,9,10的概念是相悖的。这样的主张是基于η1配位会迫使其直接向金属中心“弯曲”取代，从而影响相互作用力。位阻更大的[pyr Xyl2]取代基η1配位占优比[pyr Ph2]取代基更显着的现象表明芳基和烷基有不同的取代机理，因为芳基各原子“共平面”。具体来说，邻位取代动摇了吡咯和芳环的共平面构像，这种变化有助于从η5配位占优到η1配位占优的转变。如图4所示。

为了进一步解决这个问题，我们通过一系列的密度泛函理论计算来评估η1和η5吡咯基配

位方式对[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

和[pyr Ar2]Zr(NMe

2

)I

2

(Ar=Ph, Xyl)11稳定性的影响。数据表明，η5

配位更大程度上倾向于能量更小的配位方式。(i)(NMe

2) I

2

取代基比[pyr Xyl2]取代基约少3千卡

每摩尔(ii)二碘配合物[pyr Ar2]Zr(NMe

2)I

2

比三胺配合物[pyrAr

2

]Zr(NMe

2

)

3

约少10千卡每摩尔。

增加邻位取代的位阻使[py rXyl2]取代基的η5配位不占优可能是前种配位倾向的合理解释。同样，

同时增强NMe

2对碘的位阻效应和给电子能力使在[pyr Ar2]Zr(NMe

2

)3中的η5配位比

pyr Ar2]Zr(NMe

2)I

2

.中更大程度上不占优可能是后种配位倾向的合理解释。

考虑到在[pyr Ph2]Zr(NMe

2)

3

中η5配位方式比η1配位方式更占优，其钛取代的类似物

[pyr Ph2]Ti(NMe

2)

3

存在吡咯取代基η1配位是值得注意的。此外，计算表明，钛配合物η1配位方

式比锆配合物η1配位方式能量高千卡每摩尔，可能是由于钛的位阻小造成的立体相互作用加剧。

[pyr Ar2]Zr(NMe

2)

3

和[py rAr2]Zr(NMe

2

)I

2

衍生物之间一个有趣的区别是，二碘配合物NMe

2

配体

的甲基和金属中心锆之间存在β-抓氢键。NMe

2

配体在平面三角几何上的显着变形为它的这种罕见的