第五章 界面结构

（3）陶瓷的晶界 陶瓷是多成分、多晶体系，晶界是陶瓷重要微观结构特征之一。 陶瓷晶界特征：
(a)陶瓷的典型微观结构；(b)晶界偏析层；(c)层状析出物；(d)粒状析出物
晶界对材料性质性能的影响
A、降低材料机械强度 B、晶界能够富集杂质原子 C、晶界原子能量较高可以成为 高温传质过程的快速通道。
μ—柏松比； r0—与位错线有关的一个长度。
5. 相界
在热力学平衡条件下，不同相之间的交界区称为相界。 （1） 共格相界 两相具有相同或相似的晶格结构, 晶格常数也比较接近。在相界
面附近的原子可以通过形变，使两侧的原子排列保持一定的相位 关系，这种相界称为共格相界。
如钴在450℃由
面心密积转变为六角密积：
D b sin
D b cos
3. 扭转晶界
二、界面的空间自由度
空间自由度是描述晶界两个相邻晶粒的相对取向。 确定两个晶粒的相对取向最多需要5个自由度：
➢ 首先考虑坐标中初始位向一致的两个晶粒，沿坐标的某一旋转轴u互
相旋转一个角度θ的情况，u轴取向需要2个变量（u的3个方向余弦 中的2个）。此时u和θ三个自由度决定了两晶粒的相对取向。
➢ 对位向不一致的两个晶粒，晶界相对于其中一个晶体的位向可用该 晶界面的法线来描述，若晶界面的法线为n，则n在坐标中的方向确 定又需要2个自由度。
界面附近的原子可以通过收缩或扩张等方式，使两侧的原子排列 保持一定的相位关系，这种界面称为准共格相界面。
若晶格常数差别进一步增大，交界处原子的收缩或扩张程度增 大，弹性畸变过于严重，则相界结构不稳定，而失去准共格特征。
半共格界面特征：沿相界面每隔一定距离产生一个刃型位错，除刃型位 错线上的原子外，其余原子都是共格的。
第五章 界面结构
赵宗彦
主要内容
一、晶界 二、界面的空间自由度 三、小角晶界及界面能 四、大角晶界及界面能 五、共格界面理论
纳米材料与纳米技术的发展，微电子与 光电子器件集成度的日益增高，使表面 与界面科学的重要性更加突出，成为当 今十分活跃的前沿领域。
界面是增强材料和基体间的结合处，即增强 材料分子和基体分子在界面形成原子作用 力；界面又作为从基体向增强材料传递载荷 的过渡带或媒介，对复合材料力学性能举足 轻重。界面的问题是复合材料的核心问题
晶界应力 kT d
晶界应力与热膨胀系数Δα、温度变化、d成正比，如热膨胀 为各向同性即Δα =0,τ=0。
晶粒越大，应力愈大强度越差，抗热冲击性也差。
人为引入具有不同α和弹性模量的晶界相和第二相的弥散，进 行晶界应力设计，有助于材料的强韧化。
高材料的强度是几个世纪以来材料研究的核心 问题。迄今为止强化材料的途径可分为四类： 固溶强化、第二相弥散强化、加工（或应变） 强化和晶粒细化强化。
设(hk0)面和[100]方向的夹角为 ，沿AC单位距离内两种位错的
数目分别为：
EC AB (b AC) 1 bcos 2cos( 2) 2 bsin 2sin bsin CB AE (b AC) 1 bsin 2sin( 2) bcos
得两组位错的间距分别为：
位错间距D与柏氏矢量b的关系：
D
b
2 sin
2
当θ很小时，sin(θ/2)≈θ/2，于是：
D b
可以看出，θ较大时D就会变得很小，致使位错中心发生重
叠，因此该模型仅适用小角晶界。
2. 不对称倾转晶界
不对称倾转晶界的位错模型 （简单立方晶格）
不对称倾转晶界，如任意的(hk0)面，需要用柏氏矢量分别为[100] 及[010]的两组平行的刃位错来表示。
➢ γαα/γαβ值介于1和1.73之间，ϕ就介于60°与 120°之间。（β相就在三叉点交角处沿晶粒交线
部分地渗进去。）
➢ γαα/γαβ大于1.73，ϕ就小于60° 。（β相就稳
定地沿着各个晶粒棱长方向延伸。在三叉点处形成 三角棱柱体。)
➢ γαα/γαβ等于或大于2时，ϕ = 0。（平衡时各晶
TiAl合金
（6）大角度晶界 晶界角大于10°以上的晶界称大角度晶界。 晶界中的原子排列可用下列方式说明不同角度与原子排列有序
性的关系。
不同晶界的差别
晶界类型 界面原子排列特征 界面涉及范围 界面两侧原子排列取向 相同特征
层错
共格双晶界 面
有序 有序
一个原子层 一个原子层
相同 不相同但呈镜像对称
面心 六方
…ABCABCAB ABAB…
共格晶界或相界是一类特 殊而常见的低能态界面， 结构特征是界面上的原子 同时位于其两侧晶格的结 点上，即界面两侧的晶格 点阵彼此衔接，界面上的 原子为两者共有。
有轻微错配的共格相界面
（2）准共格相界面 两相具有相同或相似的晶体结构，晶格常数差别小于10％，在相
➢ (a) 通过改变晶格常数大小，使两边原子得到匹配； ➢ (b) 形成一定数目的失配位错，使其两边原子获得匹配。 即尽可能通过原子有序排列的过渡。
（a）晶界的结构 晶界是一个过渡区，是缺陷的密集地区。
（b）晶界的成分 晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此发生聚集。 在一些材料中杂质含量可以低到10～100ppm（10-5～10-4），但在
如何提高材料的强度而不损失其塑性？这是众 多材料科学家面临的一个重大挑战。
中科院沈阳金属卢柯等与美国麻省理工学院S. Suresh教授合作，在过去大量研究工作的基础 上提出，为了使材料强化后获得良好的综合强 韧性能，强化界面应具备三个关键结构特征： (1)界面与基体之间具有晶体学共格关系； (2)界面具有良好的热稳定性和机械稳定性； (3)界面特征尺寸在纳米量级(<100nm)。进 而 ，他们提出了一种新的材料强化原理及途径-利用纳米尺度共格界面强化材料。
多相体系
➢ 从界面能角度，依据晶界与相界的平衡可以判断出多相颗粒形态。
➢ α、β两相共存的多晶材料，其晶界和相界表面能平衡关系为：
当相 界能 γαβ
与晶 界能 γαα
比出现值如不下同多时相, 会颗
粒分布情况。
➢ γαβ> γαα，晶界面角ϕ就大于120°。（β相就
在晶界处形成孤立的袋状第二相。）
晶界结构疏松，在多晶体中 晶界是原子快速扩散的 通 道，并容易引起杂质原子偏 聚。
晶界上有许多空位、位错和 键变形等缺陷使之处于应力 畸变状态，故能阶较高，使 晶界成为固态相变时优先成 核区域。
晶界结构示意图 （两晶面彼此相对转10°）
3. 晶界结构的分类
（1）按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界（ θ＝0°→3～10°） 中角度晶界（ θ＝3°→10～15° ） 大角度晶界（ θ＞15° ） （2）根据晶界两边原子排列的连贯性来分： 共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面
固态相变中，晶核先在晶界处形成，长大。当晶体
生长，相界面与另一晶体的相界面相遇，又形成新的 稳定晶界。 晶界对位错，磁畴壁(domain wall)，铁电畴壁等有钉 扎作用。 由于晶界处能量及应力高，裂纹(cracks)常 从晶界处 开始，然后扩大，最后产生断裂。 杂质容 易在晶界处扩散。
2. 晶界上的特性
非共格双晶 界面
小角度晶界
有位错等缺陷、 数量少
有位错等缺陷、 数量多
几个原子层 ＞几个原子层
不相同但呈镜像对称 不相同
两侧具有 相同的晶
相
大角度晶界
有大量位错缺陷、 甚至原子排列无序
大
不相同
4. 晶界能
W
Gb
4 1
Ao
ln o
Ao
1 ln
b 2r0
式中：G—剪切模量； δ—失配度；
b —柏氏矢量；
原子面是连续的。 半共格晶界：晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生
局部晶格畸变。 非共格晶界：界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。
（3）堆积层错
六方最紧密堆积
原子堆积排列
面心立方最紧密堆积
原子堆积排列层错
层错是堆积中原子排错了一层，错层上原子仍是密排的。 密堆原子层的表面能变化不大。 层错的畸变区约为一个原子的尺度，因此层错的交界区（晶界
学习的方法－宏观性能与微观结构
手机事故（寿命变短、爆炸）
硅电极的膨胀
一、晶界
1. 定义
多晶材料中晶粒间的交界过渡区称晶粒间界，简称晶界。 晶界对材料的力学、光学、磁学和电学性质影响很大。
晶界的形成及作用
晶界是结构相同而取向不同晶体之间的界面。在晶界面上， 原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列 处于过渡状态。晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。
➢ 粒状析出物杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以呈粒状存在 于晶界中。
（c）晶界电荷 对于许多离子晶体来说，它的结构单元是带电的，缺陷也带电。
因此在晶界处会带电。
➢ 如MgO多晶材料中，如有高价杂质离子（Al3+）存在，则晶界带负 电。
➢ 如Al2O3中有MnO时，晶界带正电。
由于晶界电荷的存在，有时会形成晶界空间电荷区、晶界和陷 阱，直接影响到材料的电学、光学和磁学等性能。
晶界中杂质的含量由于偏析可高达1～5at％。 有时晶界杂质的偏析会对晶体的一些性质（如耐蚀性，蠕脆性和
电学性能等）起关键性的作用。
晶界异组成存在的方式
➢ 晶界偏析层是由偏析的杂质离子所形成的层。偏析层厚度由20Ǻ
至1 μm。
➢ 层状析出物杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以层状或包裹 形式存在于晶界中。
（ 晶 界 相 ） ， 它 既 非 αFe2O3相又非γ-Fe2O3相。
非共格晶界
6. 多晶体中的晶粒分布和晶界
考察多晶体体系中，晶界的特征。 （1） 多晶体中晶粒的形态 在多晶体中体系应该满足：
➢ (a)充塞空间条件，即晶粒应完整无缺地充满整个空间； ➢ (b)晶界面自由能极小的条件。
满足上述二个条件，在二维截面图上，二个晶粒相交或三个以上 晶粒交于一点的情况是不稳定的。即三个晶粒交于一点是最稳定 的。
粒的表面完全被第二相所隔开。）
在二维截面图，理论上晶界是 不产生弯曲的，因为只有直线 界面能最小，即正六边形。
实际的晶界并非都是正六边 形，在二维截面图中可能存在 有弯曲的晶界。但只要动力学 过程的允许，弯曲的晶界会沿 着曲率中心运动，变成平直晶 界聚集体。
（2）晶界的一般特征 多晶体中的晶界大都是大角度晶界。 为了尽可能形成低能晶界，在晶界过渡区中
原子排列互相对称，称双晶界面（孪生晶界）。
（5）小角度晶界 两个晶粒交界处晶向（如[111]等）之间的夹角，称晶界角。 晶界角小于10°的晶界称小角度晶界。 晶界中原子排列可以通过位错方式过渡。
小角晶界分类
对称倾斜晶界 不对称倾斜晶界
扭转晶界
晶界的显微照片
晶界的高分辨 TEM
Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7°）
三、小角晶界及界面能
小角晶界：两晶粒间的位向差小于10°。 小角晶界又可分：
➢ 倾转晶界（一系列刃位错构成） ➢ 扭转晶界（螺位错构成）
1. 对称倾转晶界
对称倾转晶界可以看作是取向一致的两个晶体相互倾转角形成的 界面。
对称倾转晶界和扭转晶界
对称倾转晶界的位错模型
图中n=[100]，u=[001]，只有一个变量。
过渡区）很薄，界面能也较小。 在原子密堆积的晶体（如Au，Al等）中容易产生层错。
层错破坏了晶格的长程序，要散射电子。在半导体单晶器件 中，层错对器件性能影响很大。
…ABCACABCABC…(b) …ABCACBCABC…(c)
（4）双晶界面 单晶体中存在一个界面，如具有对称面作用，即产生界面两侧
这些强化技术的实质是通过引入各种缺陷（点 缺陷、线、面及体缺陷等）阻碍位错运动，使 Байду номын сангаас料难以产生塑性变形而提高强度。但材料强 化的同时往往伴随着塑性或韧性的急剧下降， 造成高强度材料往往缺乏塑性和韧性，而高塑 韧性材料的强度往往很低。
长期以来这种材料的强韧性“倒置关系”成为材 料领域的重大科学难题和制约材料发展的重要 瓶颈。
（3） 非共格相界
一般情况下，多相材料中的各相的晶格结构和晶格常数相差较 多，因此，不同晶体结构的相界称为非共格晶界。
α-Fe2O3 / γ-Fe2O3多相体系：
➢ α相→类刚玉结构 ➢ γ相→尖晶石结构 在界面区域（存在一个过渡 区）：
➢ 原子排列逐渐地从类刚玉 结构，转变成尖晶石结构。
➢ 过渡区中形成一个新相