第二章热力学状态图

在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一 些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。 从而使埃林汉图使用更加方便。 需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是
不同的。
利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉 图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势 图和氯势图。 在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2
元数C、相数P 和自由度F 之间存在的关系。
F CP2
式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。
注意： （1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。 （2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势 的条件下得到的。当考虑等压条件时，体系自由度下降，反 之，当考虑其他外场作用，如电场、磁场等作用时，自由度 将增加，
T / K t / C 273.15
o
硫的相图 尽管硫有4相，但 是，最多只能三相 共存，因此硫有两 个三相点
(3)二元系相图
对于二元系，C=2；则有：
F 4P
单相体系：P=1，F=3，自由度为3 两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1
在CO线以下区域， 如元素Al、Ba、Mg、 Ca以及稀土元素等 氧化物不能被C还 原，在冶炼中它们 以氧化物形式进入 炉渣。在中间区域。
CO线与其他线相交。 当温度高于交点温度 时，元素C氧化，低于 交点温度时，其他元 素氧化。这一点在冶 金过程中起着十分重 要的作用。从氧化角 度讲，交点温度称为 碳和相交元素的氧化 转化温度；从还原角 度讲，称为碳还原该 元素氧化物的最低还 原温度。 （5）必须注意：埃林 汉图原则上只适用于 标准状态
2.1.4 Jeffes图－PCO/PCO2标尺 PCO/PCO2标尺图的画法：
为了更方便地使用氧势图判断氧化物被CO还原的情况， Jeffesz在氧势图上增加了PCO/PCO2标尺
2CO O2 (101325 Pa) 2CO2

△Go=-58150+167.78T
p CO2 1 DG RT ln 2 RT ln p O2 2 RT ln p CO2 p CO 2 p O2
(2) 单元相图的基本类型与特点 对于单元系，C=1；则有：
F 3 P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1 三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0
O点称为三相点，现在 国际单位规定水的三相 点温度为273.16K， 通常我们说的水的冰点 温度0 0C（ 273.15K）
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CO和H2还原鉄氧化物的区域平衡对比图
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Al-Mg-O-N 和 BO-N 体系物质稳定区域优势图
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作业 练习 1-4, 1-9 , 1-10, 1-11，1-12
2.2 相图分析方法及基本规则
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律 2.2.2 三元系相图的构成； 2.2.3 三元系浓度三角形性质； 2.2.4 简单共晶型三元系 2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系； 2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系； 2.2.7 CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图
相图是物理化学相平衡的主要内容。
相图：是以几何图形反映出物质体系的状态与温度、压
力及组成的关系。
相（Phase）：是体系内部物理性质与化学性质完全均
匀的一部分。
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律 (1) 相律
相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，
必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组
DG 521320 41.0T DG 35380 40.16T DG 13160 17.21 T
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Fe3O4 CO 3FeO CO2
FeO CO Fe CO2
对应与H2反应可以给出类似的公式
CO还原鉄氧化物的区域平衡图
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H2还原鉄氧化物的区域平衡图
θ
θ
θ
D G
r
θ
/ T p b D r S

（1）斜率是反应的熵变的负值 （2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
CO直线的斜率
1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。 4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常， 摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵 值为正，斜率为负，反之，斜率为正。
冶金物理化学 王丽君
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2. 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.2 相图分析方法及基本规则
何为热力学参数状态图？
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化 学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单 元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都 称为热力学参数状态图。
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氧化铁的还原是逐级的，在570 ℃转变的顺序不同: T < 570 ℃： 3Fe2O3 CO 2Fe3O4 CO2
1 3 Fe3O4 CO Fe CO2 4 4
DG 521320 41.0T DG 1030 2.96T
T > 570 ℃： 3Fe2O3 CO 2Fe3O4 CO2
2.2.1 冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律
相图，又称为相平衡图 ——是热力学平衡体系的相关系图
热力学平衡体系：
如果一个体系的各性质不随时间而改变，则该体系处于热 力学平衡状态。
热力学平衡：
实际上包含热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。
热平衡、相平衡、化学平衡 ——是化学热力学的主要研究对象。
直线的位臵
（1）位臵越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的 氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
xM＋O2＝M x O2
（1）位臵高 （2）位臵低
yN＋O2＝N yO2
DrG D G x r y
yN＋Mx O2 N yO2 xM
（ 3）
Dr G3 Dr Gy Dr Gx 0
CO 2
p
2
Pco RT ln pO2 558150 (167.78 2 R ln )T Pco2
同理可以得到经过RTlnPO2~T的直线，即PCO/PCO2标尺
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PCO/PCO2标尺的用途： －利用PCO/PCO2标尺可以直接得到某一温度金属氧化物被CO还原 的平衡PCO/PCO2
对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，DfG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的 DfG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的 DfG*-T线相交于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。
CO和H2还原鉄的平衡图
对CO还原铁反应可以写成下面的通式：
MOCOM CO2
当反应平衡时，其反应的平衡常数与CO和CO2的关系如下：
K p CO 2 p CO %CO2 %CO
%CO2 100 K 1 K %CO 100 1 K
根据标准自由能的温度表达式，可以得到％CO或 ％CO2对应的温度值。进而给出了%CO还原铁的 平衡图，即著名的叉字图。
标尺原理、作用都相同，一个是利用CO作还原剂，另 一个是利用H2作还原剂。请同学思考后给出。
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思考： 利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？
O
特点
C氧化生成CO反应的DfG*－T 线 的斜率为负。 C 氧 化 生 成 CO2 反 应 的 D fG* － T 线的斜率约为0。 CO 氧化生成 CO2 反应的 D fG* － T 线的斜率为正。
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
2x 2 M 2＋O 2＝ M xO y y y
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧 势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与 温度的关系图。
[ R ln(Po2 / P )] T
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
M x＋O2＝M xO2
DrG a bT
θ
DrG RT ln K RT lnBiblioteka BaiduPo2 / P )
θ
Po / P 2 D rG D r G RT ln( ) RT ln(Po2 / P ) 101325 Pa / P
2.1.2 氧势图的热力学特征 化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化 合物的生成自由能计算的。 热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以 如下形式列出：
Df G a bT
θ
因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
DrG a bT
θ
直线的斜率？？
DrG a bT
DrG Dr H TDrS
——此原理是金属热还原的理论基础
（4）由于生成CO的 直线斜率与其他直 线斜率不同，所以 CO线将图分成三个 区域。
在CO线以上的区域， 如元素Fe、W、P、 Mo、Sn、Ni、Co、 As及Cu等的氧化物 均可以被C还原，所 以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As 等有害元素将进入 生铁，给炼钢带来 困难。


3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧
化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的 分解平衡温度
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判
定气氛对金属性质的影响
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理；
2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直
线斜率；直线位臵）
2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学
生自学）
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
若PO2平< PO2，则金属易于氧化。
证明：
对于反应M+O2=MO2
1 D r G D r G RT ln( ) Po2

RT ln(1 / Po2 平 ) RT ln(1 / Po2 ) RT ln(Po2 平 / Po2 )
若PO2平> PO2时，DG>0，则反应向生成金属的方向进 行，即氧化物易于分解。 若PO2平< PO2时，DG<0，则反应向生成氧化物的方向 进行，即金属易于氧化。



直线的位臵
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位臵 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、 Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低 （3）位臵低的元素在标准状态下可以将位臵高的氧化物还 原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
通过T点作垂线，M+O2＝MO2的线与的标尺线交于T’点；
连接0T’点，延长至PCO/PCO2标尺，得到该温度平衡PCO/PCO2
－ 在指定PCO/PCO2下可以求出该氧化物被CO还原的最低温度(求 解方法同以上类似)；
－在指定温度下及PCO/PCO2下，可以判断气氛对金属氧化和还原 的性质 指定温度下出平衡PCO/PCO2，与指定P‘’CO/P‘’CO2比较，若前者 24 小于后者，则金属被CO2氧化；反之则金属被CO还原
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
1、Po2标尺的画法
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O2 (101325 Pa) O2 ( P Po2 )
D rG 0
θ
Po / P 2 D r G D r G RT ln( ) 101325 Pa / P RT ln(Po2 / P )