丙烷脱氢工艺介绍

丙烷脱氢工艺介绍

目前已经工业化的丙烯生产途径主要包括石脑油蒸汽裂解、炼油副产、重烯烃（C4~C8）转化、甲醇制丙烯（MTP）以及丙烷脱氢（PDH）。其中，前两个是目前获得丙烯的传统工艺和主要途径，其他则是一些新兴工艺。

近几年，世界以及国内PDH产业蓬勃发展，加上页岩气的开发带来的大量丙烷副产物，PDH工艺将迎来绝好机遇，PDH对丙烯的贡献比例也将不断增大。

丙烷脱氢包括直接脱氢（PDH）和氧化脱氢（OPDH）。丙烷直接脱氢虽已工业化，但该反应是一个吸热反应，需外界提供较高的能量，同时反应受到热力学平衡的限制，需要在较高的温度下才能获得较高的转化率，而高温又不免会带来裂解及催化剂积炭的问题。而丙烷氧化脱氢反应则是一个放热反应，不受热力学平衡的限制，理论上在较低温度下即可实现高转化率，同时也减小了催化剂积炭失活的可能性，因此，氧化脱氢引起了众多学者们的研究兴趣。但是，由于引入了O2，丙烯相比丙烷则更容易深度氧化成无利用价值的COx，因此如何提高丙烯的选择性和收率成为了OPDH的一大挑战。从目前对丙烷氧化脱氢的研究来看，总体可分为两大块：第一，对高活性、高选择性、高稳定性的氧化脱氢催化剂的研究设计；第二，对反应机理的深入研究。此外，也有少部分研究从原料气（氧化剂的选择）角度考虑来提高丙烯选择性和收率。

高效催化剂的研发是丙烷氧化脱氢研究中的核心问题。目前，丙烷氧化脱氢的催化剂体系主要集中在以钒、铬、钴、镍、钼、铂等过渡金属为活性组分的体系，以及稀土金属元素镧和铈，非金属碳基、氮化硼等，文献所报道的这些催化剂体系特点对比见下表。

钒机催化剂

钒基催化剂是研究较早的氧化脱氢催化剂之一，也是目前催化效果较好的催化体系，一般可分为非负载型和负载型两类。非负载型主要以钒酸盐类为活性相，研究较早的是钒酸镁类。

对负载型钒基催化剂的研究主要集中在钒的分散度和载体性质的

研究。一般认为，钒物种在分散性良好的前提下，尽可能提高其负载量，使更多的氧化脱氢活性位暴露，则催化效果会越好。对于载体性质的考察主要包括载体的结构（比表面积、孔结构等）、酸碱性等。一般认为，催化剂表面的酸性位点会使反应更倾向于深度氧化，不利于烯烃的选择性，但酸性位点利于烷烃的活化，而碱性位点则利于烯烃的选择性，因此通过载体酸碱性选择、设计复合载体来合理调控催化剂表面的酸碱性，寻求最佳的反应效果非常关键。载体的孔道结构和比表面积则与钒的分散性密切相关，一般选用丰富的孔道结构和大比表面积载体的催化效果较好。

铬基催化剂

氧化铬作为已经工业化的PDH催化剂，很少用于氧化脱氢的研究，也并没有较好的氧化脱氢效果。铬基催化剂体系主要为负载型氧化铬。

钴基催化剂

钴基催化剂具有较高的丙烷氧化脱氢活性，但对其研究并不多。这类催化剂往往存在一些问题：一方面，氧化能力强，造成丙烷非常容易深度氧化，丙烯选择性一般都比较小；另一方面，由于钴价态的多变性，氧化钴类催化剂在反应过程中的稳定性也会存在一定的问题。

镍基催化剂

氧化镍基催化剂在乙烷的氧化脱氢中研究较多，表现出较好的催化性能。在丙烷氧化脱氢中，镍基催化剂同样也有较多研究。相比其他催化剂体系，镍基催化剂具有低温高活性、低成本特点，被认为是一种具有工业化潜力的催化剂体系。对于纯氧化镍而言，丙烷氧化脱氢低温活性高，但存在丙烯选择性低且易积炭失活的问题，而通过负载、掺杂等措施，可以对丙烯的选择性有较大的提高。镍基催化剂可分为负载型和非负载型两类，以非负载型研究居多。

在氧化镍中掺杂过渡金属元素是调控镍基催化剂的主要手段。如引入Ti、Zr等元素后，催化剂不仅具有低温高活性，同时具有可观

的丙烯选择性。通过溶胶-凝胶法制备的纳米尺寸的Ni-Ti-O催化剂，在低温300℃下获得了28.4%的丙烷转化率和42.5%的丙烯选择性，丙烯收率达到12.1%。由于Ni2+和Ti4+的晶格参数以及价态的差异导致NiO和TiO2之间存在着较强的相互作用，这种相互作用使氧气的低温脱附能力下降，催化剂的还原能力减弱，导致丙烷氧化脱氢反应中的活性下降及选择性提高。同样的方法也适用于Zr掺杂的NiO，ZrO2和NiO之间的强相互作用一定程度上抑制了丙烷的深度氧化，提高了丙烯的选择性，使Ni-Zr-O在275℃较低的反应温度下得到了10.3%的丙烯收率。这种溶胶-凝胶法制备的掺杂型的NiO均具有较小的纳米尺寸，且表现出优异的低温丙烷氧化脱氢性能。

钼基催化剂

钼基催化剂一般都有比较好的氧化脱氢性能，也可分为负载型和非负载型两大类，而非负载型钼基催化剂的性能往往要优于负载型。此类催化剂的问题在于反应温度往往都比较高（＞450℃），一般会有丙烯醛、丙烯酸等副产物，另外钼基催化剂的活性相及反应机理仍有较大争论。

此外，杂多酸类在低碳烷烃氧化反应中的研究也较为广泛。磷钼杂多酸类由于具有较多的酸性位和较高的氧化活性，一般在较低温度下便可将丙烷进行活化，但丙烯选择性一般不是很理想。

铂基催化剂

铂基催化剂作为一种已经工业化的丙烷无氧脱氢催化剂，在丙烷氧化脱氢中研究的很少。

稀土铈基催化剂

氧化铈由于存在丰富的氧空穴，当体系氧充足时，氧化铈中Ce3+可被氧化成Ce4+，并储存氧；当体系氧不足时，Ce4+可被还原成Ce3+而释放氧，具有优异的储存和释放氧物种的性能，常作为氧化反应催化剂被广泛研究。

纯CeO2的丙烷氧化脱氢性能并不理想，表现为丙烷活性高但丙烯选择性极低，倾向于深度氧化。

非金属催化剂

碳基催化剂在烷烃（乙烷、丙烷、正丁烷、乙苯等）氧化脱氢反应中的应用已有很多报道，除了传统的金属基催化剂，这些非金属基催化剂在氧化脱氢反应中同样可表现出优异的性能。

一般认为，碳材料催化烷烃氧化脱氢的活性位点为表面的酮羰基等亲核性氧物种，这些位点进攻烷烃，使其碳氢键断裂生成烯烃，而还原的羟基则被气氛氧氧化恢复成羰基，完成催化循环。碳材料表面的超氧基、过氧基、羧基等亲电性氧物种则被认为是完全氧化位点，易进攻富电子的碳碳双键使其深度氧化成碳氧化合物。因此，