汽油脱硫技术进展

汽油脱硫技术进展
前言
汽油中硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在，燃烧后会释放SO，造成环境污染。

随着环保法规的日益严格，对汽油质量的要求也更为苛刻。

目前，欧美、日本等国家汽油中硫含量低于50μg／g，未来将降至10μg／g以下。

我国现行的质量标准规定汽油中硫含量必须低于500μg／g，高于发达国家标准。

目前，工业上主要采用加氢脱硫技术生产低硫汽油。

该方法虽能满足汽油低硫的要求，但操作条件苛刻，需要专门的高效催化剂和消耗大量高纯度氢气，投资与操作费用高，导致了汽油生产成本增加。

因此，操作条件缓和、生产成本低的氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等非加氢技术受到了关注，其中前者已成为研究的热点。

唐晓东等。

对NO 一空气催化氧化直馏柴油脱硫技术进行了研究。

何柏等采用蒸馏方法，处理经过 NO 一氧气催化氧化的汽油。

本工作采用NO和空气对直馏汽油进行催化氧化脱硫，然后分别采用聚集过滤一蒸馏、直接蒸馏、催化油浆蒸馏方法，处理经过催化氧化后的汽油，取得了较好的效果，为汽油脱硫提供了新途径。

目录
摘要：我国成品汽 90％以上的含硫化合物来自催化裂化汽油，降低成品油中硫含量的关键是降低FCC 汽油的硫含量。

FCC汽油降硫技术主有 F C C原料加氢预处理脱硫技术、FCC过程直接脱硫技术以及FCC 汽油精制脱硫技术。

在催化裂化工艺过程中直接脱硫是一个比较经济而且行之有效的方法，其发展方向是研制新型的具有降硫性能的中孔(介孔)和高活性的活性组分化化助以达度低重油化化汽油馏分硫含量的目的。

关键词：催化裂化膜技术汽油脱硫
一.国外脱硫技术的发展
1.膜技术
随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫汽油正逐渐为人们所关注。

近年，欧、美等国家和地区汽油的硫含量由200tLg／g降至50 g，甚至提出了硫含量为5～10g／g的“无硫汽油”的建议．我国车用汽油国家标准从2005年起执行汽油硫含量不大于500t~g／g 的规定，与国外先进标准相比尚有一定的差距．FCC汽油是汽油的主要来源，降低FCC汽油中的硫含量是降低汽油硫含量的关键r3]．传统加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在损失辛烷值、设备投资和操作费用等不足，因此迫切需要其它低成本的FCC汽油深度脱硫技术．
近年来，膜技术的发展和应用，为石化工业注入了新的活力．尤
其是各类合成高聚物分离膜的发展，以其能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，在化工单元操作中的应用越来越广泛l5-7]．膜分离技术在炼油工业中的应用正成为当今膜分离科学的研究发热点_8]．膜分离法汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术，与传统的汽油脱硫技术相比，膜法汽油脱硫技术具有投资和操作费用低、可深度脱硫、损失辛烷值少、易于放大扩容和建造等优点。

2 .选择性加氢技术
常规的催化裂化汽油在加氢脱硫的同时烯烃饱
和，辛烷值损失较大， R O N至少 F降 5～6个单位， MON至少下降 2～3 个单位。

因此，采用非常规的选择性加氢技术可以达到脱硫又不使辛烷值降低的目的，目前有以下三种工艺过程可供参考。

2.1 SCANFining 技术
SCANFining技术是美国埃克森公司开发的工艺，荷兰阿克苏公司开发的催化剂( R T一2 2 5) 。

该技术将全馏分催化轻汽油分为3个组分：①低硫高烯烃含量的催化轻汽油，用脱硫醇或选择性加氢脱硫的方法降低硫含量，得到汽油调和组分；②硫和烯烃含量中等的催化重汽油，经选择性加氢脱硫降低硫古量后得到汽油调和组分；③高硫低烯烃含量的催化重汽油，经选择性加氢脱硫降低硫含量，得到汽油调和组分。

用这种技术的脱硫率为 9 2 ％～9 5 ％，辛烷值损失 ( R+M) ／ 2 为 1 ～1 5个单
位，目前已有 4套工业装置投产。

2.2 OCTGAIN 技术
由美孚石油公司开发的OCTGAINTM技术不仅能够有效地脱际 F C C 汽油中的硫，还能够控制产物的辛烷值该技术使用专利催化剂，在类似于汽油加氢精制的条件下采用固定床低压进行脱硫处理。

从 1 9 9 1 年 O C T G A I 技术在 M 0 Ⅻ公司的 J o l i e t 炼厂实现工业化以来，至今已经历了三代技术。

前二代技术( O C T 1 0 0 和 O C T 1 2 5 ) 在从裂化汽油中除去硫的同时，可以保持汽油辛烷值不变；第三代技术 ( O C T 2 2 0 ) 不仅能够脱硫还可以控制降低产品辛烷值或影响 c 收率的化学反应。

本技术的特点是烯烃饱和活性低，烷烃异构化活性高。

2.3 Prime—G 技术 [ ]
由法国石油研究院开发的 P r i m e —G技术，把催化重汽油加氢脱硫，词和得到的成品汽油可以实现含硫 1 0 0×1 0 ～～1 5 0×1 0 ( m) 的目标本技术使用双催化剂，工艺条件缓和，烯烃加氢活性很好，不发生芳烃饱和反应，不发生裂化反应，液收 1 0 0 ％，脱硫率大于 9 4 ％，辛烷值损失少，氢耗低，已有 3套工业装置投产。

2.生产清洁汽油的吸附脱硫技术¨
全馏分汽油的吸附脱硫又叫吸附精制。

很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力。

特别使用各种分子筛和氧化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻
吩等。

吸附脱硫法是一项非常吸引人的脱硫技术。

吸附脱硫的工
业装置可使用回转床进行吸附与脱附操作在该过程中，硫可以
全部被脱除，辛烷值几乎没有损失，汽油产率降低很少。

目前
的研究进展表明，如果所选吸附剂的吸附量能够保持一定的床层寿命，该吸附剂就可满足工业设计的要求。

假若吸附剂使用寿命
达 1 年，则吸附脱硫的经济效益是相当吸引人的，与加氢脱硫
相比，其投资成本及操作费用可降低一半以上由 B I a c k＆ V P r i t c h a r d， I n c ．与 A l c 0 a I n d u s t r l a l C h e ml " ' c a l s联台开发的 I R VA D吸附脱硫新工艺，
采用多级吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂盘上
理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类接触．用过的吸附剂逆向与再生热气流反应得以再生。

与常规
汽油脱硫方法相比， I R V A D工艺的优势是：液收高，对于
古烯油料可得到较高的辛烷值且能耗低。

而且，该工艺在低压
下操作，不消耗氢气，不使烯烃饱和，可免去危险废料的处理。

这些工艺性能和操作上的优势使得该工艺投资费用和操作费用都
较低。

I R V A D技术可用来盘上理包括 F C C汽油在内的多种
液体烃类，能够有效地脱除其中所含的杂原子，特别是硫、氯、氧的化台物，脱硫率达到 9 0 ％以上目前，第一代吸跗剂 S A S一1 ，脱硫率在 9 0 ％以上，现已开发出第二代吸附剂 S A S一2 ，该工艺的中试工作已经结束，工业装置设计已经完成，菲利浦斯石油公司开发的 S z o t b汽油吸附脱硫工艺可以将
汽油硫含量降低到 3 0 x 1 0 ( m) ，满足美国和加拿大将
要执行的汽油规格。

吸附剂由专利载体上担载锌和其它金属组成，
过程采用鼓泡床。

据称，该工艺的优点是比加氢处理工艺操作费
用低，而且辛烷值损失非常少。

该公司将在美国德州博格炼厂建设
一套 2 5 x 1 t ／ a的半工业化示范装置，预计 2 0 0 1 年初开工。

另外 U O P公司也在积极开发吸附脱硫技术。

二.我国脱硫技术的发展对策
1.目前全世界的催化裂化汽油脱硫目标均为将催化裂化汽油中的硫
含量降到晟低，而不损失汽油的辛烷值。

我国新标准汽油的硫含
量范围较宽，但随着汽车排放污染的进一步严格控制，预计汽油
中琉含量的标准也将进一步降低。

从我国目前的原料来看．如大庆、新疆、辽河等催化裂化进料的硫含量在 0 1 ％一0 2 ％( m) ，催化裂化汽油中的硫含量可小于 0 0 5 ％；掺焦渣
油比例高的装置，催化裂化汽油的硫古量超过 0 1 ％；沿江加
工胜利含硫原油的炼厂，催化裂化汽油一般硫含量超过
0 ． 1 ％：沿海加工中东含琉原油的炼厂，催化裂化原料不经预
处理硫吉量则更高。

因此．在我国降低催化裂化汽油硫含量的
紧迫性已提到新的 B程上来 J 。

虽然目前的清洁燃料技术基本
能够满足正在实施或即将实施的更为严格的燃料规格，但是经济
代价较为昂贵。

目前采用的催化裂化脱硫技术的主流仍然是常规的技术，但可以预计，非常规技术由于其低成本将获得较快的发展。

为了适应 2 1世纪未来车用汽油的发展，我国的石油工作者和有关专家提出了许多好的建议和意见，总结过去展望未来，我国的炼油工业应该重点发展下四项工艺和技术。

2优先发展催化裂化家族工艺
随着新配方汽油市场占有率的提高．我国炼油工业面临着严竣的挑战大力发展既富产高辛烷值汽油，又多产 c 2 ～C 烯烃，且具有较高转化率的 D C C ( 催化裂解制低碳烯烃工艺) 、 MG G( 最大量地生产液化气和高辛烷值汽油的催化裂化额工艺) 、 MI O( 最大量地生产巳、 c 5 异构烯烃和高辛烷值汽油的工艺 ) 等催化裂化家族技术，可较好地提高我国车用汽油的辛烷值，降低铅和烯烃的含量。

由北京石油化工科学研究院开发的 " v I G G 工艺已在济南、安庆、大庆助剂厂和扬州石化厂等地进行了工业化使用，效果良好。

在 M I O工艺方面．齐鲁石油化工研究院也已取得了一定的成果，同时，加快对催化裂化汽油的台理利用研究，如 F C C 轻汽油醚化技术的开发以及结舍催化蒸馏的醚化工艺，既降低了汽油的烯烃含量和蒸汽压，提高了辛烷值又可以增加汽油中的氧含量有利于生产高质量的车用汽油。

石油大学( 北京) 开发研制的F C C轻汽油醚化催化剂已经完成 1 5 0 0 h中试试验，并取得多项专利抚顺石油一厂采用进口工艺技术的 2 5×1 0 " t ／ a的 F C C 轻汽油醚化工业装置已经投产。

3 提高重整开工率为适应未来汽油的发展，应增加重整组分在汽
油中的比例。

重整汽油的辛烷值一般为 9 3～9 8号，是汽油中重要的高辛烷值调和组分，但在我国车用汽油中告量较少。

为此应开好开足现有高辛烷值汽油组分装置．提商重整、 N T B E、烷基化装置开工率，以增大其在汽油组分中的比例。

另外．建设生产汽油方案的宽馏分重整装置，目的是提高汽油辛烷值．改善辛烷值分布重整汽油具有大于 1 0 0℃馏分辛烷值高的特点，与催化裂化汽油调配可以弥补其后部分辛烷值偏低的不足，使调和汽油的辛烷值分布趋于台理。

同时由于重整油的掺人．汽油中的烯烃、硫含量将大幅度降低。

4重视烷基化技术
烷基化油的辛烷值高并且是环境友好组分．应尽量增加它在汽油中的比例，对现有的烷基化装置需进行改造和扩建，使其发挥更大的作用。

近年来烷基化工艺向固体酸烷基化和添加表面活性剂方向发展。

目前国内的多家科研单位和大专院校都在努力攻克这个课题，已经取得了较大进展，
5推广添加清洁剂
汽油清洁剂能有效地抑制发动机供油系统沉积物的生成，以净化发动机，改善喷油嘴和进气阀等处积炭和沉积物，这样可保持清洁状态，节省燃油，改善排放。

汽油清洁剂在发达国家已普遍采用，我国的研究部门已开发出相当于国外第三代清洁剂的同类产品，应尽快推广应用，此项工作也是改善汽油质量的当务之急。

总之，目前除了结台国’隋制定台适的汽油标准外，应尽快使我国汽油结构
调整到接近国际水平。

大力改进现有的工艺技术，开发有前景的新技术，生产高质量的车用汽油，应对我国进入 WT O后的严峻竞争和挑战。

三.结语
大气污染是目前人类急需解决的难题，在许多地区，尤其是大城市，首要的污染源是汽车尾气，因此生产和使用清洁燃料是解决城市大气污染的一个十分重要的措施．~2 0 1 0 年我国规划汽油质量将与国际标准接轨，在目前环保法规要求的基础上，将进一步严格控制汽油硫含量．另外，对汽油出口的企业，更需要研究进一步降低汽油硫含量的措施，以满足出口目标地区汽油硫含量日趋严格的要求．
虽然原料油加氢处理或F C C汽7 1 ~ D I l 氢精制等手段的脱硫效果理想，但装置投资大、操作费用昂贵．因此，开发一种高选择性脱硫的助剂或催化剂，添D U ~ J F C C 装置，进行原位脱硫，提高F C C汽油质量，对我国的汽油质量升级换代很有意义．而对吸附脱硫技术来说，如果选择吸附剂的容量能够保持一定的床层寿命，该吸附剂就可以满足工业设计的要求．假若吸附剂的使用寿命长达一年，则吸附脱硫的经济效益是相当吸引人的，与汽油加氢脱硫相比，投资成本及操作成本可降低一半以上．目前，催化裂化脱硫技术和吸附脱硫技术因具有良好的发展应用前景，吸引着越来越多科学研究者的注意．
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