矿物晶体化学(第五章+配位场理论、能带理论及其)

价键理论的应用和局限性 价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以说明含有离域键的配合物特别稳定。 3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型 配离子)配离子稳定。 价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论， 不能定量或半定量说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光 谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。
d4sp
d3sp3
dsp 2 sp2d
dsp 3 d3sp
d2sp2 d4s
外轨型配合物和内轨型配合物
内轨配合物：配位原子的电负性较小，
如氰基(CN－，以C配位),氮(－NO2,以N配位)， 较易给出孤电子对，对中心体的影响较大，使 其电子排布结构发生变化，(n－1)d 轨道上的成 单电子强行成对（需要的能量叫“成对能”，P ） ，腾出内层能量较低的 空(n-1)d 轨道与ns， np轨道杂化，形成能量相同，数目相等的杂化 轨道来接受配位体的孤电子对，形成内轨配合 物。
N O2 (硝基)
S CN (硫氰根)
N CS (异硫氰根)
ii)多齿配体：一个 配体中含有2个以上的 配位原子 iii)两可配体：配 体中含多种配位原子， 但只采用 一种配位原子进行配位 。具体情况 由键合的条件决定。
以N配位：M NO 硝基 2 NO 2 以O配位：M ONO亚硝酸根 以S配位：M SCN 硫氰根 SCN 以N配位：M NCS 异硫氰根
第五章 配位场理论、能带理论及其
在硫化物晶体化学上的应用
5.1 配位场理论 5.2 Jahn-Teller畸变效应 5.3 能带理论 5.4几种过渡金属硫化物矿物
5.1 配位场理论 5.1.1配合物的基本概念
实验表明，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天 蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液， 若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四 氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。
内界（配离子）
外界
[Cu(NH3 )4 ]SO 4
配位数 中心 离子 配位 原子 配位体
中心离子 —— 提供空轨道 Lewis 酸 配位原子 —— 提供孤电子对 Lewis 碱
中心体
阳离子：[Cu(H 2O)4 ] 中心原子：Fe(CO )5 少数阴离子：HCo( CO)6 金属中心体：[Co( NH 3 )] 非金属中心体：HBF 4
2 0
配位数与空间结构
CN 2 Geometry 直线型 example
NH3
Ag
I
NH3
3
平面三角形
I
Hg
I
4
四面体
平面正方形
5
三角双锥
四方锥
CN
Geometry
example
6
八面体
7
五角双锥
杂化轨道形式与配合物的空间构型表
杂化轨 配位数 空间构型 实例 道类型 2 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– 直线形 3 Cu(CN)32 – HgI3– 平面三角形 sp2 2+ Zn(NH ) 3 4 sp3 4 正四面体 Cd(CN)42– 4 dsp2 Ni(CN)42– 四方形 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5 5 三角双锥 5 d4s TiF52– 四方锥 3– AlF 3- SiF 2FeF 6 6 6 sp3d2 6 PtCl64八面体 6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
子对，形成配位键：ML ， 配键。 2、中心体根据配体提供电子对的能力、配体的 数目，选择空轨道进行杂化。 3、中心体的杂化轨道接受配体的电子对，形成 一定构型的配合物。
价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤
对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则
的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。 例如镍的四面体形的配合物NiCl42-，这时配原子 的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形 成sp3杂化轨道。
3 2
配(位)体
(1)按配体电荷分类 ： 阴离子：X 、OH 、SCN 、PO 、H 中心分子：CO、H 2O、PH 3 (2)按配体的配位原 子数分类 i)、单齿配体：H 2 O
3 4
N H3

C O (羰基)

X


C N O H (羟基)

配合物的定义：以具有接受电子 对的空轨道的原子或离子为中心，一 定数目可以提供电子对的离子或分子 为配位体，两者按一定的组成和空间 构型形成以配位个体为特征的化合物 ，叫做配（位化）合物。
配合物不一定是离子，也可以是中性分
子。
配体中只有一个配位原子叫单齿配体， 有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三 齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又 被形象地叫做螯合物。

有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最 大重叠，能级高低相近。
如：八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y， d x y ，d ± z 坐标接近M，L的负电荷对 轨道的电子 z 排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标 之间 d xy，d xz，d受到推斥较小，能级上升较少，这样 d yz 轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道 d xy，d xz，d yz 通常 用t2g表示；高能级的2个d轨道d x y ，d z 通常用eg表示。
H2O H2O Cu H2O OH2
2+
NH3
H3N Cu NH3
2+
NH3
取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴 加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证 实，其中存在四氯合铜酸根离子[CuCl4]2-。 并能在晶体里存在。 诸如[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、 [CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者 阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离 子)，其中的金属原子是配离子形成体或中心 原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。
3d
4s
Ni [Ar] Ni [A源自文库] ..
N 2+
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 一个4s轨道? 3个4p轨道 .. .. .. 形成sp 3 杂化轨道 N N N
H3N NH3 Ni H3N NH3
4p
4 H3N
+
Ni
2+
镍离子与氨形成的配合物
杂化轨道
sp
2 sp
3 sp
sp3d2 d2sp3
Ni [Ar]
- [Ar] 2 [NiCl4] - [Ar] 2 [Ni(CN)4]
2+
3d
4s .. .. ..
4p .. .. .. .. ..
内轨型配合物和外轨型配合物的性质差别
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 配位键的键能：内轨型 > 外轨型
磁矩：
μ n(n 2) (B.M.) 内轨：单电子较少，μ 外轨：单电子较多，μ
PtCl3(NH 3 ) 2 CoCl2(en)2 3 Al(C2O4 )3 2 Ca(EDTA)
常见金属离子的配位数
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ Ag+ Au+
2, 4 2 2, 4
Ca2+ Mg2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+
6 6 6 4, 6 4, 6 4, 6
配离子的中心离子一般为过渡金属，特 别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。 配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟 卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离 子。 中心离子与配体之间的化学作用力叫做 配位键，一般是中心原子接受配体中的某原 子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位 原子的个数叫做配位数
3、π酸配体：能以σ 键的电子提供给中心体 进行 配位，同时可以空π轨 道接受中心 体的反馈电子，形成反 馈π键。 CO、N 2 4、π键配体：能以π 键电子提供给中心体进 行配 位的配体。 C2 H 4
配位数:配体直接键合的配位原子数
1)、配位数 配位体 i 的数目 齿数
单齿配体 多齿配体 Cu(NH 3 )4 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
6个 键
外轨配合物： 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心体的电子排布
结构不发生变化，仅用外层的空轨道 ns，
np，nd 进行杂化生成能量相同，数目相等
的杂化轨道与配体结合。
[FeF6]3-
6个 键
内、外轨型 取决于
配位体场 (主要因素) 中心体 (次要因素)
5.1.2
配合物的化学键理论
σ配位键 配合物价键理论 中心体轨道杂化 电子对排斥形成构型 配合物 化学键 晶体场理论 理论 配位场理论 配合物分子轨道理论
配合物的价键理论
价键理论的要点
1、中心体(M)必须有空轨道，配位体(L)有孤电
2 2 2
2 2 2
这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用Δo （或Δ ）表示。d电子根据分裂能（Δ ）和成对能（P） 的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场 高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定 性及磁性等一系列性质。
晶体场理论的作用和缺陷： 可以成功地解释配位化合物的许多结构和 性质； 只按静电作用进行处理，相当于只考虑离 子键的作用，出发点过于简单。 难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分 裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不 能用静电场理论解释。
2. 晶体场理论
晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子 晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰 作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论 可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作 按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥 作用。 在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一 系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。
强场配体，易形成内轨型： 如CN – ，CO, NO2 – 等 弱场配体，易形成外轨型：如 H2O 中心体 d3 型，易形成内轨型： 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道， 中心体 d9~ d10 型，易形成外轨型 如Fe2+, Ni2+，Zn2+，Cd2+，Cu+ 无空(n-1)d 轨道 中心体d4~ d8 ，视配体场强弱，而形成内、外轨型配 合物
iii)温度：温度 振动加剧 配位键削弱 CN
特征配位数
i)CN 2的配合物：Cu(I)、Ag(I)、Au(I) [Cu(NH ) ] 、 [M(CN) ] (M Cu(I)、Ag(I)、Au(I))
3 2 2
构型：直线型 ii)CN 4的配合物：[FeCl ]
4 2 2-
四面体
2 4
[Cu(H O) ] 平面正方形 iii)CN 6的配合物： K [Fe(CN) ]、 [Co(NH ) ]Cl 、 K [PtCl ]
3 6 3 6 3 2 6
配离子的电荷
中心体与配体电荷的代 数和 [Co(NH 3 )5 Cl] 、 [Cr(NH 3 )3 Cl3 ]
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4, 6 6 6 6 4
配位数的影响因素
电荷越高，CN越大。 i)中心体： 半径越大，CN越大。
对中心体吸引 CN 负电荷越多， CN 配体间排斥 CN ii)配体影响： 半径：越大 位阻 CN越小。 配体浓度：越大，得到 CN较大的产物。
3、分子轨道理论 分子轨道理论的内容： 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和 配位体的成键作用。
描述配位化合物分子的状态主要是M的价层 电子波函数 L 与配体L的分子轨道 M 组成离 域分子轨道 式中： M 包括M中(n1)d，ns，np等价层轨道， cM M cL L 可看作是群轨道。 cL L