第四章 炔烃和共轭二烯烃

7
Example
5-甲基-6-氯-2-庚炔
CH3(CH2)15C CH
1-十八碳炔
8
Example
7 6 5 4 3 2 1
HC
CCH2 CH2CH2 CH CH2
1-庚烯-6-炔
CH3 HC CCH2CHCH2CH2CH CHCH3
4-甲基-7-壬烯-1-炔
9
炔基
•从炔烃分子中去掉一个氢原子后，余下的烃 基称为炔基。
烯键比炔键容易加成
19
加卤化氢
RC CH HCl HgCl2 RC CH2 HCl RC CH3 HgCl2 Cl Cl
Cl
RC CH3 Cl
20
Cl
H+
RC CH 2
更稳定
符合马氏规则
Cl
+ H RC CH2
Cl
RCH CH
Example
CH2=CHCH2C CH HI(1mol)
I CH3CHCH2C CH
NaNH2 NH3(liq.)
HC CNa
CH3Br
Br2 hv CH2=CHCH2Br
HBr
过氧化物
CH3CH2CH2Br
32
HC
CH
NaNH2 NH3(liq.)
HC
CNa
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2C
CH
NaNH2 NH3(liq.)
CH3CH2CH2C
CNa
CH2=CHCH2Br
45
作 业
P59: 4.2 4.3 P60: 4.5 P62: 4.7
46
4.6 共轭二烯
4.6.1 二烯烃的分类
4.6.2 共轭二烯的特性
4.6.3 共轭二烯的化学性质
47
4.6.1二烯烃的分类
• 累积二烯 CH2 C CH2 • 孤立二烯 CH2 CHCH2CH2CH CH2 • 共轭二烯 CH2 CH CH CH2
碳原子的电负性随杂化时S成分的增加而增大 3 2 sp < sp < sp C C H 有一定酸性 pKa ~ 25
6
4.2 炔烃的命名
• 与烯烃的命名原则相同，改“烯” 为 “炔”。 • 若一个分子中同时含有双、叁键称为 “烯炔”. 命名时选含有双、叁键的最 长碳链为主链，一般使双键的位次最 小。
1 1
HC
C
CH3C
C
HC
CCH 2
乙炔基
1-丙炔基
2-丙炔基
10
4.3 炔烃的物理性质
mp, bp, d 一般比同碳原子数的烷烃和烯烃高 分子短小细长
分子间距小 范德华作用力强
不对称炔烃具有偶极矩，且比相应的烯烃大
11
4.4 炔烃的化学性质
C C
上的加成反应
C
C H
上氢原子的活泼性
微弱酸性，被金 属取代
H OH H C C H 总键能 2678KJ/mol 1％ H O H C C H H 2741KJ/mol 更稳定！ 99％
ª Í Ê ½
© ´ Ï ¼ Ê ½ £ ¬ ¼ ´ Î ª Ò » Ö µ ä Ð Í µ Ä » ¥ ± ä Ò ì ¹ ¡ £
23
3.炔烃的硼氢化—氧化反应
RC CH
第四章 炔烃和共轭二烯
Alkynes and Conjugated Dienes
1
炔烃和共轭二烯烃
定义1：含有碳碳叁键的不饱和烃叫炔烃。
炔烃的通式：CnH2n-2
末端炔烃的通式： RC≡CH
炔烃的官能团：碳碳叁键 定义2：含有两个碳碳双键的不饱和烃叫二 烯烃。
二烯烃的通式：CnH2n-2
2
CONTENT
Lindlar 催化剂
RCH2CH2R
R R C H C H
RC CR
/
顺式
H
Na或Li, K NH3(liq.)
R C C
反式
R
28
H Lindlar 催化剂： Pd / BaSO 4-喹啉或 Pd / CaCO3,PbO
Example
CH3C
CH3C
CCH3
2H2 Pt
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2C
+
CH
-
HCN NH4Cl, Cu2Cl2
CN CH3CH2CH2C
不对称炔烃的亲和加 成也遵循“马氏规则”
CH2
36
7. 炔烃的氧化
(1)KMnO4, OH (2)H2O/H+ (1) O3 (2) H2O
RCOOH + R'COOH RCOOH + R'COOH
RC
CR'
用途：鉴定、推结构
37
Example
C4H9C CH (1) KMnO4, OH (2)H2O/H+
(1) KMnO4, OH (2)H2O/H+

C4H9COOH
+ CO2
CH3CH2C CCH3
CH3CH2COOH +
CH3COOH
38
Example
CH3CH2C CCH3 (1) O3 (2) H2O
(1) B2H6 (2) H2O2, OH

R H O RC
C
C
H OH
互变异构
RCH2CHO O
反马氏加成
RC CR'
(1) B2H6 (2) H2O2, OH

CH2R'
+
RCH2
CR'
末端炔烃经硼氢化—氧化反应生成醛 其它炔烃则生成酮
24
4. 炔烃的自由基加成
反马氏加成
马氏加成
？
反马氏加成
25
原因：
稳定性：
n - C4H9CHBrCHBr > n - C4H9CHCHBr2
p-p共轭 稳定了自由基
n-C4H9
H C Br
CH
Br
26
更
P58：
CH3CH=CHBr HBr ROOR
改
CH3CH2CHBr2 改为 CH3CHCH2Br Br
27
5. 炔烃的加氢和还原
H2 Ni或Pt, Pd H2 Pd-BaSO4 喹啉
强亲核试剂
在碱性条件下，有：
CH3OH + KOH
CH3OK + H2O
可离解为
CH3O- + K+
CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂：
碳负离子中间体
CH CH + CH3O-
HC-=CH-OCH3 CH3OH
CH2=CH-OCH3 + CH3O34
思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与CH3OK反应？
Na NH3(liq.)
CH3CH2CH2C
CH3CH2CH2 C=C H
CCH2CH=CH2
H CH2CH=CH2
33
6. 炔烃的亲核加成
炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。 例如：
CH CH + CH3OH
20%KOH水溶液 ,P
CH2=CH-OCH3
甲氧基乙烯 or甲基乙烯基醚
1
炔烃的结构
2
3
炔烃的命名 炔烃的物理性质
炔烃的化学性质 炔烃的制备
4 5
6
共轭二烯烃
3
4.1 炔烃的结构
sp杂化
H C


C H
4
炔烃的结构特征
180
106pm
H
C
120pm
C
H
• sp杂化，键角180º ，线形分子 • 2个键， 电子云呈圆柱体 • 碳碳键长比烯键短
5
键长、键能比较
C C C C 134 键长 154 键能 347.3 610.9 C C 120 pm 836.8 kJ / mol
NH3(l)
CH CNa
15
应 用
合成
H C CNa + RX
-位无支链的一级卤代烃
+
NaNH2 NH3(l)
-
H C CR + NaX
延长炔烃碳链
R X
CH CNa (1) NaNH2 (2) CH3I
CH3CH 2CH2Br
CH CCH2 CH2 CH3
CH3C CCH2 CH2CH3
CH3C CCH2CH3
• 炔化物的烃化
RC CH NaNH2 RC CNa R'X RC CR'
• 二卤代烷去卤化氢
RCHXCH2X
邻二卤代烷 KOH, EtOH 或 NaNH 2, 矿物油
RCH2CHX2
偕二卤代烷
RCH CHX
KOH, EtOH 或 NaNH 2, 矿物油
RC CH
41
反应条件：
NaNH2,矿物油，加热
CH3CH2CH2 C=C H
H CH2CH=CH2
30
逆合成分析法：
CH3CH2CH2 C=C H H CH2CH=CH2
CH3CH2CH2C CCH2CH=CH2
CH2=CHCH2Br
CH3CH2CH2C CH
CH3CH2CH2C CNa
CH3CH2CH2Br
HC CNa
HC CH
31
HC CH
16
思考题：怎样制备下面化合物？
鉴别
末端炔烃
CH CH CH CH
Ag(NH3)2NO3 Cu(NH3)2Cl
AgC CAg 白 CuC CCu 红
过渡金属炔化物
17
末端炔烃与醛酮的加成
CH CH + KOH CH C CH 2O H2 O O CH CH + CH 3 C CH 3 OH CH 3 C C CH CH 3 CH C
(CH3)3CC
CNa H2O
(CH3)3CC
CH3CH2CHBrCH2Br + NaNH2 CH3CH2C
源自文库
CH
CNa
H2O CH3CH2C CH
44
二卤代烃的制备
H+ X2
RCH2CH2OH
RCH CH2
RCHCH 2 X X (1)NaNH2 (2)H2O RC CH
实现由烯烃制备炔烃的转换．
CH3CH3 CH 2 CH2 NH3 CH CH EtOH H2O pKa 50 40 35 25 16 15.7
末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强
HC≡CH ＞CH2=CH2＞CH3CH3
sp sp2 sp3
14
金属炔化物的生成
CH CH + NaNH2 - 33℃ NaNH2 NaC CNa
强碱
21
加 水
CH CH + H2O O HgSO4 H2SO4 CH CH2 O H
互变异构
CH3 C H HgSO4 RC CH + H2O H2SO4 O R C CH3
RC CH2 OH
符合马氏规则
22
烯醇式为什么会重排成酮式呢?
了解
互变异构——室温下，两个构造异构体能迅速地相互 转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。
CH 2 CH CH CH CH CH 2 258 nm
50
共轭二烯的化学特性
共轭加成
CH 2 CH CH CH 2 Br2 HOAc Br 1,4-加成 CH 2 CH CH CH 2 1,2-加成 Br Br
30%
CH 2 CH CH CH 2 Br
70%
共轭加成
共轭加成 —— 在加成反应中，共轭体系 作为一个整体参与反应
C O


CH 2 O
CH C CH 2OH KOH
18
2. 炔烃的亲电加成（卤素、卤化氢、水）
Cl2 H Cl C C H Cl2
CH CH
加 卤 素
FeCl3 Cl 或 SnCl2
Cl2CH
CHCl2
反式加成
CH2 CHCH2C CH + Br2(1 mol) BrCH2 CHCH2C CH Br
CCH3
＋ H2
CCH3
Pd-BaSO4 喹啉
/
CH3 H
C
H C
C
CH3 H
CH3CH2CH2C
Na NH3(liq.)
C
CH3 H
CH3CH2CH2
Lindlar 催化剂只对炔烃加氢有效
29
Test
请同学们完成如下题目：
以C2以下的有机化合物（包括C2)为起始原料合 成下列化合物
（尝试逆合成分析）
CH3CH2COOH + CH3COOH
CH3CH2CH=CHCH3
(1) O3 (2) H2O, Zn
CH3CH2CHO + CH3CHO
39
8. 乙炔的聚合
2 HC CH
CuCl, NH4Cl HCl
CH2 CH
C
CH
乙烯基乙炔
Hg2+催化下，叁键比 双键易水合。 1，3-丁二烯的制备
40
4.5 炔烃的制备
KOH(NaOH)醇溶液，加热
不同点：
氢氧化钾（氢氧化钠）的醇溶液常使末端 炔键向链中间移； 氨基钠使三键移向末端。
42
CH3CH2C CH
KOH,C2H5OH
CH3C CCH3
CH3C CCH3
NaNH2,矿物油
CH3CH2C CH
规律：若制备末端炔烃，反应条件选择氨基钠。
43
(CH3)3CCH2CHCl2 + NaNH2
R C C H
加成、氧化、聚合等反应
12
sp
sp
炔烃的化学性质
1. 炔烃的酸性
2. 炔烃的亲电加成
3. 炔烃的硼氢化－氧化反应 4. 炔烃的自由基加成 5. 炔烃的加氢和还原 6. 炔烃的亲核加成
7. 炔烃的氧化
8. 乙炔的聚合反应
13
1. 炔烃的酸性
H C C H
pKa=25 H+ + H C C
48
4.6.2 共轭二烯的特性
• 结构特性——键长平均化
136.0 pm 146.3 pm
CH2
CH
CH
C C 134
CH2
C C 键长 154
49
共轭二烯的物理特性
• 紫外吸收向长波方向移动；折射率增高； 趋于稳定
紫外吸收波长
CH 2 CH 2 185 nm CH 2 CH CH CH 2 217 nm
51
温度影响产物比例
CH2=CH CH=CH2
HBr
Br CH3CHCH=CH2 1,2-加成产物 -80℃ 45℃ 81% 15%
+
CH3CH=CHCH2Br 1,4-加成产物 19% 85%
★
为什么烯烃难以进行亲核加成反应？
负电荷出现在电负性较小 的 sp 杂化碳原子上，不稳定， 难以形成。
3
负电荷出现在电 负性较大的sp 杂化碳
2
原子上，较稳定，容
易形成。
35
CH CH + HCN
NH4Cl, Cu2Cl2 80 ~ 90 ℃
CH2 CH CN CH2 CH OC2H5
碱 CH CH + C2H5OH 0.1 ~ 1.52 MPa 150 ~180℃