天然产物化学PPT

2.抗菌抗病毒作用
Schlmana等人从白色链球菌属抗生素，中发现了两种 Angucyclinone型香豆素抗菌剂，它们对革兰氏阳性菌剂多种癌 细胞系细胞生长均表现出很强的抑制作用，抑制菌百分率最高能 达41．8％。
天然药物是要用植物中的有效成分，种类繁多，是艾滋病天 然药物开发的丰富资源，美国癌症研究所发现的抗HIV的香豆素 类活性化合物即为其中之一。
2.香豆素与酸反应：
香豆素成分对酸不稳定，容易发生异戊烯基双键开裂并与邻酚羟 基环合等反应
稳定性：叔阳碳离子>仲阳碳离子>伯阳碳离子
HO
O
OCH3
HCOOH
O
O
O
O
OCH3
3.C3、C4双键性质和加成反应 由于香豆素的C3、C4双键与羰基和苯环形成共轭体系，
不易被氢化。
控制条件下氢化顺序： 侧链不饱和键>吡喃环或呋喃环上的双键>C3、C4双键
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紫外光
6-OH导入 8-OH导入
兰色荧光
-OH
荧光减弱或消失
绿色
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香豆素的提取分离
1. 溶剂提取法 游离香豆素极性较小，
具亲脂性。可用极性小的有 机溶剂如乙醚、乙酸乙酯， 苯等回流提取。
极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。
系统溶剂法提取
2. 碱溶酸沉法 依据： 内酯遇碱能开环溶解，加酸能恢复的性质。
3. 抗骨质疏松作用和对心血管系统作用
体外试验表明，蛇床子总香豆素TCCM以及蛇床子素对新生大 鼠成骨细胞的增殖、细胞内骨碱性磷酸酶(ALP)活性、骨胶原合成 具有显著的促进作用。
据研究发现香豆素类化合物有扩张血管、Ca2+拮抗作用、抗心 律失常等多种作用，部分药物已经在临床上得到了广泛的应用。
4. 抗氧化作用
红色或者紫红色的偶氮化合物
（3）Gibb’s 反应 Gibb’s 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性
条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。 若有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+），对位有取代者
（-）。
（4） Emerson反应 Emerson试剂为4-氨基安替匹林-铁氰化钾，与酚对位活泼
乙醚。
香豆素的化学性质
1.内酯性质和碱水解反应：
香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液 中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离 存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极 易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化 而闭环。
OH-
OH-
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近年来的研究发现很多香豆素都具有抗氧化活性，尤其是带 有邻二羟基的简单香豆素具有很强的抗氧化作用，如raxetin和 4-methyl daplmetin,就是很强的脂质过氧化物抑制剂以及超氧 化负离子自由基和烷基超氧自由基的有效清除剂。
氢反应呈阳性反应 酚羟基对位无取代基（+）红色，有取代基（-）
Gibb’s，Emerson反应常用来判断C6位是否有取代基存在。 因为内酯环能水解开环形成一个新的酚羟基：
七.荧光反应
香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。 香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。
7-OH 香豆素
H+
O
O
H+
长时间加热 OOHH--
长时间加热
O-
O
H+
H+
O-
O-
O
O-
O
OH
OH
Coumaric
香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生 物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发 生内酯化闭环反应。
香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的性质有 关。其水解难易为
异佛手内酯
O
O
O
O
O
氧化前胡素
H3CO
OCH3
O
O
O
虎耳草素
3.吡喃香豆素类
O
O
O
花椒素甲
4.异香豆素类
O O
茵陈内酯
Baidu Nhomakorabea
OCH3
O
O
O
花椒素乙
OCH3
O
O
O
O
O
白花前胡甲素
OCH3
OH
O OH O
干茶叶素
5.双香豆素类
香豆素的二聚体或三聚体
HO HO
O
O
O
O
OH OH
双七叶内酯
OH
OH
CH2
O
OO
香豆素的H核磁特征
2-羰基影响 H3,H6,H8电子云密度增大 H3,H6,H8在高场
7-OH影响 H4,H5,H7电子云密度减小 H3,H6,H8在低场
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香豆素类的生理活性
香豆素类衍生物具有多种生理作用，对植物有双重的生理活性， 低浓度时是一种植物激素，高浓度时却能够抑制植物的生长：对人体 具有抗高血压、抗凝血、抗菌、抗病毒、抗癌等多种生理作用，现代 药理试验证明：我国传统中药中的蛇床子、自芷、前胡、独活、补骨 脂、茵陈蒿等的多种要用植物中都含有丰富的香豆素或其衍生物。
4. 呈色反应
4.1 异羟肟酸铁反应： 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟
酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。
4.2 酚羟基反应
（1） 三氯化铁试剂反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合
而产生不同的颜色。
（2）重氮化试剂反应 酚羟基的邻位或者对位没有被取代能与重氮化试剂反应生成
Et2O （ 中性成分 ） 挥干 Et2O 加 NaOH / H2O
进行水解
碱液
NaOH / H2O 酚 性成分
加 Et2O 提出不水解的成分
碱液
Et2O
加 H+中和 加Et2O 萃取
H2O
Et2O
香豆素类内酯成分
原理： 利用内酯加碱开环，加酸恢复的性质分离香豆素。
步骤： 乙醚萃取液先以NaHCO3去除酸性成分，再以稀和冷的
仅在笨核上具有取代基的香豆素
OCH3 HO
HO
O
O
伞形香豆素
HO
O
七叶内酯
O
H3CO
O
O
茵陈素
Glu-O HO
H3CO
O
O
O
O
七叶苷
蛇床子素
O
H3CO
O
O
白芷内酯
2.呋喃香豆素类
香豆素并吡喃环，由苯核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成
O
O
O
补骨脂素
O
O
O
异补骨脂素
O
O
O
OCH3
佛手内酯
OCH3
O
O
O
NaOH抽出酚性成分（包括酚性香豆素），剩余中性部分碱水 解后，以乙醚抽去不水解的中性成分，碱液中和，再以乙醚抽 出香豆素内酯成分。
缺点： 对酸碱敏感的香豆素，拿不到原存物质。
香豆素的结构分析
香豆素的红外光谱特征 3025-3175 cm-1 ；呋喃香豆素n C-H 1700-1750 cm-1 n C=O；KBr片 ：1720 cm-1 1500-1600 cm-1 n 苯环 1600-1650 cm-1 n C=C
近年来国内外学者对其化学和药理作用进行了深入的研究，发现 了不少具有新型结构和显著活性的天然香豆素化合物。
1. 光敏作用
许多香豆素具有光敏性质，对各种波长的光都有强的吸收作用， 因此，许多香豆素类化合物外涂或内服后经日光照射，可引起皮肤色 素沉着。如杭白芷总香豆素能提高皮肤对紫外线的敏感性，紫外线通 过增加酪氨酸酶的活性刺激黑色素细胞，形成较多的黑色素，可用来 治疗白瘫风。
碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大，加热时间 不宜过长，温度不宜过高，否则将引起降解反应而使香豆素破 坏，或者使香豆素开环而不能合环。
3.水蒸气蒸馏法 利用小分子香豆素具有挥发性
香豆素分离提纯步骤
乙醚萃取液 NaHCO3 / H2O 萃取
NaHCO3 / H2O 酸性成分
Et2O 稀 NaOH / H2O 萃取
O
紫苜素酚
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香豆素的物理性质
1.性状： 游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一定的熔
点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽 蒸出，具升华性。香豆素苷无挥发性，也不能升华。
2.溶解性： 游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲
醇、乙醇、 氯仿、乙醚等有机溶剂。 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、
香豆素
O
O
方仁杰 应化11-1班
目录
香豆素的简介和分类 香豆素的理化性质 香豆素的提取分离和检测 香豆素的生理活性
香豆素
由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内 酯，其母核为苯并α—吡喃酮
COOH OH
-H2O
COOH OH
5 6 7
8
4 3
2
OO
1
顺式邻羟基桂皮酸
苯并α—吡喃酮
香豆素的分类
1.简单香豆素类