有机化学全套课件第十章--醛和酮

与金属化合物反应
O NaCCR RCC CR'
O 1R'MgX 2 H2O RC R'
O
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd RCC6H5
R’2CuLi
O
RC R'
O
O
-H+
+ CR
AlCl3 低温
Cl-
CR Cl O
CR
2 由羧酸制备
ArCOOH
H2O
R’Li
O
R’Li
ArC-OLi
OL i Ar -C -OL i
*2 肟的互变异构体
R2CH-N=O 亚硝基化合物
RCH2-N=O 亚硝基化合物
R2C=N-OH 酮肟
RCH=N-OH
醛肟
没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有 -H时，平衡有利于肟。
*3 贝克曼重排
R' R
C=O +
NH2OH
*3B 反 应 式
R' C=N OH H+
O R’-C-NHR
R
O
水解
R’-C-OH + RNH2
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C = O N u -
N u H + CO -
N u C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C
OH
[
+ C=OH
+
Nu-
CO - H
（2）醛、酮的反应活性
R C=O > R C=O > Ar C=O
H
R'
R'
2 羰基与含碳亲核试剂的加成
（1）与格氏试剂的加成 （2）与HCN的加成 （3）与炔化钠的加成
（1）与氨及其衍生物的加成
*1 反应式
亲核加成 HO H
CH3CH=O + NH3
CH3CH-NH
亲核加成 HO H
CH3CH=O + RNH2
CH3CH-NR
-H2O -H2O
CH3CH=O + R2NH 亲核加成
H OH CH2CH-NR2
-H2O
CH3CH=NH
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
CH2=CH-
NR2 烯胺
CH+OH 2N CH=N
HOH CH-N
+ H 2O
*2 反应机理
碱催化
C =O+ H 2NZ-
酸催化
O C
N +H 2Z
H+转移
C = O + H +
C = O +HH 2N Z ,--H + HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C = N -Z+H 2O +H +
H
*3E 贝克曼重排反应的应用
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
NH2
反式
HO OC
NO2
顺式
O2N
OH C=N
应用3：合成（如制备尼龙6）
H+ O +H2N OH
OH N
H+
+OH2 N
OH
O
+
C
H2O
C
N
H+
N
NH
H2SO4
O NH(CH2)5C n
尼龙6
（产物：缩氨脲）
*3b 保护羰基
A B
C=O
+ H2NR
A
参与反应 稀酸
C=NR
B
A' B' C=O
*3c 合成
（2）贝克曼重排
*1 肟的构型
CHO NH2OH•HCl Na2CO3
HCl 苯 h
OH C=N H
Z-苯甲醛肟
mp 35oC
C=N
H
OH
E-苯甲醛肟
mp 132oC
通常以E构 型为主。
*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。
O M
S
O
较
稳
L
定
-CN
L
较 不 稳 定
S
M
R
R
*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与 羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成， 亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。
H OO
Nu-
L
R
S
（3）醛、酮与炔化钠的加成
R
OH Ar -C -OH
R
-H2O
O Ar C-R
ArCOOH + R’MgX
ArCOOMgX + R’ H
3 由酰胺和腈制备
ArCN -H2O
O Ar CN H2
NMgBr
NH
-C10H7MgBr ArCC10H7-n H2O ArCC10H7-n H+
H2O
Cl
HCl
SnCl2
ArC=NH
ArCH=NH
2
CCl3CH(OH)2
(~58%)
(0 %) 三氯乙醛水合物
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
（2）与ROH的加成
*1 反应情况介绍
情况 1：与醛反应
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
第四节 醛酮的光谱特征
羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。
其它参见第八章
第五节 醛酮的制备
一 制备概貌
1氧化 2直接醛基化
烯烃
1 水合 2 硼氢化-氧化
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
二 系统命名法（参见第一章）
O CH 3CC H2CH2CHO
4-氧代戊醛
OO CH 3CC HCCH 3
CH 2CH =CH 2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
环己酮
O
CH O
2’-氧代环己基甲醛
第二节 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可
R-CC-Na+ +
NaNH2 （-NH3）
R-CCH
C=O NH3(液) 或乙醚
C C
CR H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
OH
H+
(CH3)2C-C CR
CH3
H2 / 催
CH2=C-CCR
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
3 羰基与含氮亲核试剂的加成
（1）与氨及其衍生物的加成 （2）贝克曼重排
H2O
O ArCC10H7-n
ArCH=O
OH
PCl5
ArC=NH
三 醛酮制备实例
*1 CH3
CN SnCl2/HCl CH 3
无水醚
*2
COOH + 2CH3Li
H2O
CH=NH
CH3
CHO
H2O
O CCH3
O
Cl O
O
*3
Lewis酸 R'Cl C+RCHH=2C
R'CH-HC2CR' Na2CO3/H2O
R'CH=HCCR'
H+
*4
OH
-H2O
SOCl2
(n-C4H9)2CuLi
KMnO4
OO HOC(CH 2)4COH
OO n-C 4H 9CC (2H )4C4C H 9-n
O
O
*5
O
C2H5OH
OC 2 H 5
SOCl2
OH
O
O
OO ClC C(H 2)2COC2H5
[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚
互变异构
C
O R'-C-NHR
HO
*3D 贝克曼重排反应的特点
（1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
CH3 Et C
C=N
OH
t-Bu
H
H2SO4 乙醚
O
Et t-Bu
C-NH-CCH3
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
*1 两个副反应。
不发生正
常反应的 酮主要发 生“烯醇 化”和 “还原”
两个副反 应。
O
== =
(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr O
加成产物 80%
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
加成产物 30%
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
+ O
CC ( H3)2 H2O
亲核加成
+OH2 -H+
O CC ( H3)2
OH O CH(HC3)2 C-O键断裂
_
+
O+
(CH3)2C=OH
质子转移
OH + (CH3)2C=O
第六节 醛酮的反应 一 醛酮的结构与反应 二 羰基的亲核加成 三 羰基化合物的还原 四 共轭不饱和醛酮的加成和还原 五 -活泼氢的反应 六 醛酮的氧化
第十章 醛和酮
exit
本章提纲
第一节 醛酮的命名 第二节 醛酮的结构 第三节 醛酮的物理性质 第四节 醛酮的光谱特征 第五节 醛酮的制备 第六节 醛酮的反应
第一节 醛酮的命名 一 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
O CH3CCH2CH3
反应需在弱酸性的条件下进行。
*3 亚胺的应用
*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮
C=O + H2N-Z
C=N-Z
重结晶
稀酸
C=O
O H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 H2N-NHCNH2
羟胺
肼
苯肼
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
亲核加成 氢化还原
一 醛酮的结构与反应
O
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
二 羰基的亲核加成
1 总述 2 羰基与含碳亲核试剂的加成 3 羰基与含氮亲核试剂的加成 4 羰基与含氧亲核试剂的加成 5 羰基与含硫亲核试剂的加成
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
（2）与HCN的加成
*1 反应式
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液
C C3 3H HCO C - N H 2OC C3 3H H CC ON H
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2O
O
H
C 2H 5
P hH
X
Mg
O
R
M
S
Mg X
R
LR
Ph
O
H
H
C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5
H
OH
R
次要产物
35oC
R
主
次
CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
请同学在上述图中补充电子转移的箭头。
4 羰基与含氧亲核试剂的加成
（1）与H2O的加成 （2）与ROH的加成
（1）与H2O的加成
HCH=O + HOH CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH
H2C(OH)2
(100%)
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。
第三节 醛酮的物理性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。
PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙
酸-乙酸酐
*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应 称为贝克曼重排。
R' C=N OH R
*3C 反 应 机 理
+
H+
R' C=N OH2 重排
R
-H2O
R' C=N-R +
+
R'-C N-R
H2O
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R
CH3 C COOH -H2O
CH3
OH
-羟基酸
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
*2 反应机理 C C 3 3H H C = O -C 可逆 C C N 3 3H H C O C - 不H 可N 2 O 逆 C C 3 3H H C C ON
*3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。
*4 反应的立体化学
OO (C H 3 )2 CH 2 C C 2 C H C H (2 )H 2 CO 2 H 5C
四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法
+ CH3CH=CH2 AlCl3
CH(HC3)2 O2 自动氧化
C(CH3)2 H+ O OH
C(CH3)2 -H2O O OH2
+
C(CH3)2 O+
重排
+ O CC ( H 3)2
加成产物 0%
若用烷基 锂代替格 氏试剂， 可以发生 正常的加 成反应。
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
*2 醛、酮的极限构象式
O M
S L
R
(1)交叉式
O
M
L
SR
(2) R-S重叠
O
L
S
MR
(4) R-M重叠
炔烃
1 氧化 3 傅氏酰基化
芳烃
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮 氧化
取代
羧酸
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
1 由酰 卤制备
还原来自百度文库
H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）
LiAlH(OBu-t)3
RCHO
RCHO + HCl
O RC Cl
O S
L
M R
(5)交叉式
O L
M
S R
(3)交叉式
O
S
M
LR
(6) R-L重叠
R与L、M、S 之间的相互作 用大于羰基氧 与L、M、S 之间的相互作 用。所以，三 个交叉式中 （3）最稳定。 三个重叠式中 （6）最不稳 定。
*3 克莱姆规则一
如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L （大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和 酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L 重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S） 一边接近分子。这称为克莱姆规则一.