硅橡胶基本知识培训讲解

颗粒胶（标准胶）：
将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，经空气干燥而成。 60年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天然橡 胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。 我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的70％以上。
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5.2 天然橡胶
天然橡胶分类
（2）特制天然橡胶
采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物 理化学性能的生胶。
恒粘度橡胶 制胶时加入0.4% 盐酸羟胺等羟胺类化学药剂，与橡 胶链上醛基作用，使醛基钝化而抑制生胶储存硬化， 保持生胶粘度在一个稳定的范围。 在制胶过程中加入部分硫化胶乳，压出速度快、制 品表面光滑，特别适合形状复杂和尺寸要求精确的 制品。
低粘度橡胶 易操作橡胶 纯化天然橡胶 ……
在制备恒粘度橡胶时，再加入4份非污染型环烷油。
天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝产物，目前唯 一产业化产品是天然橡胶与PMMA接枝共聚物。
加入刚性高聚物（如等规PP），使之在加工受 热时具有热塑性，而在常温下则具有硫化胶的特 性。
热塑性天然橡胶
液体天然橡胶 ……
天然橡胶的降解产物，相对分子量1~2万，可浇 铸成型。
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5.2 天然橡胶 天然橡胶的组成与结构 （1）天然橡胶的组成 主要成分：橡胶烃 非橡胶成分: 5~8%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等 （2）天然橡胶的结构
几种主要橡胶的使用温度
橡胶 顺1，4－聚异戊二烯 顺1，4－聚异丁烯 丁苯共聚物（75/25) 聚异丁烯 丁腈共聚物（70/30) 乙烯丙烯共聚物（50/50)
聚2－氯丁二烯（含1，4反式85％）－45
聚二甲基硅氧烷
－120
－70——275
天然橡胶： Tg=-73℃，结晶温度： -10 －50——300 偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 － 55 ～-40℃
键能（KJ/mol) 103.9 93.0 80.9 59.4 47.5
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耐热性提高
7.1.1 高弹性的特点
橡胶耐寒性不足原因？ Tg过高 结晶
Tg / ℃ 使用温度范围/ ℃ －50——120 －70 －105 －60 －70 －41 －60 －50——140 －50——140 －50——150 －35——180 －35——175 －40——150
④ 填充剂： 提高橡胶强度、改善工艺性能和降低成本。 补强剂如炭黑、白炭黑、氧化锌、氧化镁等； 用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。
⑤ 增塑剂：
增加橡胶的塑性和柔韧性。
常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油
系列增塑剂。
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5.1 概述
⑥防老剂：防止或延缓橡胶老化。
物理防老如石蜡
作用机理
化学防老
5.1 概述
橡胶的特征
大分子构象变化 带来的熵弹性。
高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变，最高 可达1000%，除去外力后变形很快恢复； 柔软性好、硬度低； 具有高分子材料的共性：粘弹性、绝缘性、环境老 化性、密度小。
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5.1 概述 橡胶的发展历史 （1）天然橡胶的发现和利用
早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树； 1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶
亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%
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5.2 天然橡胶 天然橡胶的制备与分类
浓缩 新鲜胶乳 稀释 除杂 凝固
浓缩胶乳 脱水 干燥 分级 包装 干胶
固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和 改性天然橡胶。
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5.2 天然橡胶
（1）通用天然橡胶 ( 8个品种、35个级别）
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5.1 概述
橡胶的发展历史
（2）合成橡胶的发现和应用
1900，确定了天然橡胶的结构——合成橡胶成为可能； 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、
丁腈、丁苯橡胶；
19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成
橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；
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5.1 概述 压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的 贴胶、擦胶 设备：压延机，最普遍为三辊或四辊
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5.1 概述
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5.1 概述 压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面
的胶片。
压型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的 带状胶片，主要制造胶鞋大底、轮胎胎面。 贴合：通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。 纺织物的贴胶：使胶料和织物挂胶织物的作业。
在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分， 纯度高，适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。
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5.2 天然橡胶
（3）改性天然橡胶
采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。 难结晶天然橡胶 通过异构化使结晶速度大大减慢，或加入脂肪酸 酯类增塑剂，使分子链之间距离增大，作用力减 弱，Tg降低。
接枝天然橡胶
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5.1 概述
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5.1 概述
橡胶的配合与加工工艺
b. 混炼： 将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶 设备：开炼机、密炼机
塑炼胶
促进剂、 活性剂、 防老剂
增强剂、 填充剂
增塑剂
硫化剂
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5.1 概述
橡胶的配合与加工工艺 c. 压延
利用压延机辊筒之间的挤 压力作用，使物料发生塑性 流动变形，制成具有一定断 面尺寸规格和规定断面几何 形状的片状或薄膜状材料； 或者将聚合物覆盖并附着于 纺织物表面，如胶布。
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按形态分：固体、液体、粉末橡胶
5.1 概述
橡胶的配合与加工工艺
（1）橡胶的配合——根据制品性能要求，进行配方设计
生胶体系： 天然橡胶、合成橡胶、生胶的替代材料（再生胶及热塑性树脂等） 硫化体系： 硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合 物等； 硫化促进剂； 硫化活性剂（提高促进剂的活性） 增强体系： 炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨） 另：增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。
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5.3 通用合成橡胶 通用合成橡胶 丁苯橡胶（styrene butadiene rubber, SBR） （1）制备和品种 丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶； 2005年，SBR约占合成橡胶总产量的37.4％，是产量和消 耗量最大的合成橡胶胶种。 聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）
但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五”以来，
国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进 口。
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5.1 概述
橡胶的分类
天然橡胶
丁苯橡胶（SBR）
顺丁橡胶（BR）
通用合成橡胶 异戊橡胶（IR） 氯丁橡胶（CR） 乙丙橡胶（EPDM）
按来源和 用途分
合成 橡胶
丁腈橡胶（NBR） 硅橡胶（SiR） 特种合成橡胶 氟橡胶（FPM） 聚氨酯橡胶（PU） ……
主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线性高聚物 n为5000~10000，相对分子量在3 CH3 H C C 万~3000万之间，常温下是无定形 CH2 CH2 n 高弹性物质。
反式
CH3 C ( CH2 C CH2 ) n H
反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶， 分子链有序，易结晶，通常温度下 为硬质固体。
常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化
物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。
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5.1 概述
②硫化促进剂:
缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。
常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、
噻唑类等有机物。
③活化剂：用来提高促进剂的活性。
常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。
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5.1 概述
1、改变橡胶的主链结构
易被氧化降解或交联 CH2－C=C
无双键：如乙丙橡胶 、丙烯腈－丙烯酸酯橡胶 减少双键：如丁基橡胶 主链为非碳原子组成：
臭氧破坏裂解
如二甲基硅橡胶、乙基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶
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7.1.1 高弹性的特点
2、改变交联键的结构
橡胶中常见交联键键能
交联键 C-O C-C C-S C-S-S-C S-S-S-S
2）共聚
[ CH2 CH ]
为什么不能 作橡胶？
n
[ CH2
CH ] CN
n
Tg 100 ℃
Tg 104 ℃
丁苯30胶 丁腈26胶 丁腈40胶
Tg -53 ℃ Tg -42℃ Tg -32℃
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5.2 天然橡胶
天然橡胶（NR）
98%NR来自巴西橡胶树（三叶橡胶树）； 全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西
树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂—— 橡胶工业的开始； 同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可 以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世 界橡胶工业的先驱。 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化——奠定橡胶加工业的基础； 1888，Dunlop发明充气轮胎——橡胶工业真正起飞； 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。
纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料擦
入织物线缝中。
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5.1 概述
d.压出：
胶料通过压出机或螺杆挤出机 制成各种复杂断面形状的半成 品的工艺过程 制品：胶条、胶管、门窗密封 条
e. 成型：
把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组成具有一 定形状的整体的制品。
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5.1 概述
f. 硫化：
胺类 酚类
硫 化
硫化剂
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5.1 概述
橡胶的配合与加工工艺
（2）橡胶加工工艺——包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、 硫化等工艺
a. 塑炼： 使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程， 依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低
分子量、粘度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性；
设备：开炼机、密炼机
烟片胶： 经凝固、压片、烟熏等工艺制成 的表面带菱形花纹的棕色胶片。 烟片胶综合性能好，保存时间长， 物理力学性能是NR中最好的，可 用于轮胎和一般橡胶制品。
海南民营琼岛牌优级烟片胶 型号RSS3#
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5.2 天然橡胶 皱片胶：制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而 不是烟熏。 其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品。
纯 NR 硫化胶拉伸强度可达17~25 MPa，用炭黑增强
可达25~35 MPa；
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5.2 天然橡胶 天然橡胶的性能和应用 良好的耐屈挠疲劳性能，滞后损失小，良好的气密性、 防水性、电绝缘性和隔热性； 加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等； 缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差 具有最好的综合力学性能和加工性能，广泛应用于 轮胎、胶管、胶带等各种工业橡胶制品，是用途最广的 橡胶品种。
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5.1 概述
橡胶的组分
以生胶为主要成分，添加各种配合剂和增强材料 制成的。
生 胶
指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原料来源
有天然橡胶和合成橡胶。
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5.1 概述

配合剂 用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫
化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、 防老化剂、着色剂等。
① 硫化剂: 使生胶结构由线型转变为交联体型结构
1965-1973，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶； 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了
茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；
环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向
着高性能化、功能化特种化方向发展。
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5.1 概述
国内发展现状
从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；
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7.1.1 高弹性的特点
提高橡胶耐寒性的手段
1）添加增塑剂 提高链段活动的能力-降低Tg 癸二酸二丁酯 Tg －80℃ 磷酸三甲酚酯 Tg －64℃
氯丁橡胶 Tg －45℃
Tg －62℃
Tg －57℃
增塑效应不仅取决于增塑剂化学结构和浓度，还与 增塑剂本身的Tg有关
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7.1.1 高弹性的特点
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5.2 天然橡胶 天然橡胶的性能和应用 弹性佳，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶； 原因：NR分子主链上与双键相邻的 σ 键容易旋转，分 子柔性好，在常温处于无定形状态；
分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小； 非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋
转约束和阻碍小。
强度较高
原因： 在外力作用下拉伸结晶；
胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为 网状结构的交联过程。
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7.1.1 高弹性的特点
橡胶的使用温度范围
Tg 低温下玻璃化转变或结晶 变硬变脆和丧失弹性 改性耐寒性 Tf 高温下易臭氧龟裂氧 化裂解，交联，其他 物理因素的破坏 提高耐热性
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7.1.1 高弹性的特点
提高橡胶耐热性的手段