(精)中药化学讲义：皂苷

（精）中药鉴定学讲义：皂苷

考点精要：

1.皂苷的结构特点及分类；

2.皂苷的理化性质（发泡性、溶血性、显色反应）；

3.皂苷的提取与分离；

4.皂苷的结构测定（MS、13C-NMR、IR）；

5.中药实例。

定义：

皂苷是一类结构复杂的苷类化合物，其苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。大多数皂苷水溶液用力振荡可产生持久性的泡沫，故称为皂苷。c

第一节结构与分类

皂苷的结构可分为苷元和糖两个部分。

三萜皂苷——苷元为三萜类化合物。

甾体皂苷——苷元为甾体类化合物。

单链皂苷——由苷元的一个羟基或羧基与糖形成的苷。

双链皂苷——由苷元的两个羟基或羧基与糖形成的苷。

构成皂苷的糖主要有D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-核糖、D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖等。

一、三萜皂苷

三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成，苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。

皂苷的三萜类型主要有：

（一）四环三萜

（二）五环三萜

续表

二、甾体皂苷

（一）螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类

（1）甾体皂苷元由27个碳，六个环，其中A、B、C、D环为环戊烷骈多氢菲结构的甾体基本母核，E 和F环以螺缩酮形式相连接。

（2）一般B/C和C/D环的稠合为反式，A/B环有反式也有顺式。

（3）分子中可能有多个羟基，大多数在C-3上有羟基。

（4）在甾体皂苷元的E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-2。C-20位上的甲基都是α构型， C-22位对F环也是α构型。

（5）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。

C-25有两种构型：

当甲基位于环平面上的直立键时为β型，其绝对构型为L型，称为螺旋甾烷，如菝葜皂苷元和剑麻皂苷元等；

当甲基位于环平面下的平伏键时为α型，其绝对构型为D型，称为异螺旋甾烷，如薯蓣皂苷元和沿阶草皂苷D苷元等。

（二）呋甾烷醇类

呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇或异螺旋甾烷醇类F环开环后糖与26-OH苷化形成的呋喃甾烷皂苷，此类化合物C-22位引入α-OH或α-OCH3，C-26位有β-0H且与糖相连形成苷键，因此，这类皂苷均为双糖链皂苷。研究表明，在新鲜植物中，一些螺旋甾烷类皂苷实际上并不存在，只不过是在植物的干燥、储存过程

中此类原皂苷会在体内酶作用下向相应的次皂苷转化，同时F环环合得到相应的螺旋甾烷类皂苷。如原蜘蛛抱蛋皂苷在苦杏仁酶的作用下生成蜘蛛抱蛋皂苷。

（三）变形螺旋甾烷醇类

变形螺旋甾烷醇类基本结构亦与螺旋甾烷醇类相同，唯F环为四氢呋喃环，C-25连有β-CH 3和

α-CH2OH。如燕麦皂苷B。

续表

续表

配伍选择题 A.螺旋甾烷型 B.达玛烷型 C.齐墩果烷型 D.乌索烷型 E.羽扇豆烷型

1.人参皂苷Re 的结构类型是

[答疑编号505629080101]

【正确答案】B

2.剑麻皂苷元的结构类型是 [答疑编号505629080102]

【正确答案】A

3.柴胡皂苷元的结构类型是 [答疑编号505629080103]

【正确答案】C

4.白桦醇的结构类型是 [答疑编号505629080104]

【正确答案】E 【答案解析】

第二节理化性质

一、性状

（1）大多为无色或乳白色无定形粉末，仅少数为结晶体，如常春藤皂苷。

（2）多数具有苦而辛辣味，对人体黏膜有强烈的刺激性，鼻内黏膜尤其敏感，但也有例外，如甘草皂苷有显著的甜味，且对黏膜刺激性较弱。

（3）皂苷大多具有吸湿性，应干燥保存。

（4）多数三萜皂苷多呈酸性，但也有例外，如人参皂苷、柴胡皂苷等则呈中性，酸性皂苷分子中所带有的羧基有的在皂苷元部分，有的在糖醛酸部分，在植物体内常与金属离子如钾、镁、钙等结合成盐的形式存在，而大多数甾体皂苷呈中性。

二、溶解度

① 大多数皂苷极性较大，易溶于水、热甲醇和乙醇等极性较大的溶剂，难溶于丙酮、乙醚等有机溶剂。

② 皂苷在含水正丁醇中有较大的溶解度，因此正丁醇常作为提取皂苷的溶剂。

③ 次级苷由于糖数目的减少极性降低，在水中溶解度减少，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等。

④ 皂苷元则难溶于水而易溶于石油醚＼苯、乙醚、三氯甲烷等低极性溶剂。

⑤皂苷有助溶性能，可促进其他成分在水中的溶解。

三、发泡性

皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。

皂苷的表面活性与其分子内部的亲水性和疏水性结构的比例有关，利用表面活性的性质，可用发泡实验初步判断皂苷类成分的有无。具体的步骤是：取1g中药粉末加水1Om1，煮沸10分钟后过滤，取滤液强力振荡，产生持久性的泡沫（15分钟以上）即呈阳性，含蛋白质和黏液质的水溶液虽也能产生泡沫，但不能持久，很快就消失，据此可判断该中药中是否含有皂苷类化合物。）

四、溶血性

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而溶血作用，这是因为多数皂苷能与胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物。

但并不是所有皂苷都能破坏红细胞而产生溶血现象，相反，有的皂苷甚至有抗溶血作用。例如人参总皂苷没有溶血现象，但经分离后，人参三醇及齐墩果酸为苷元（B型和C型）的人参皂苷具有显著的溶血作用，而以人参二醇为苷元（A型）人参皂苷则有抗溶血作用。皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶血作用。

各类皂苷的溶血作用强弱可用溶血指数表示，溶血指数是指在一定条件（等渗、缓冲溶液及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度，例如甘草皂苷的溶血指数为1:4000，薯蓣皂苷的溶血指数为1:400000。

注意：中药提取液中的一些其他成分，如某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等亦能产生溶血作用，应注意识别。

五、熔点与旋光度

皂苷：无明显的熔点，一般只有分解点。

皂苷元：熔点随分子中的羟基数目的增加而升高。

甾体皂苷及其皂苷元的旋光度几乎都是左旋，旋光度还与双键有密切的关系，不饱和的皂苷元或乙酰化物均较相应的饱和化合物更趋向于左旋。

六、皂苷的水解

通常采用酸催化水解、氧化水解和酶解等。

由于苷键所含的糖一般为α-羟基糖，水解所需的条件较为剧烈，一些皂苷元往往会发生脱水、环合、双键移位、取代基移位和构型转化等变化，生成人工产物，给研究工作带来诸多麻烦。

因此常需要选用比较温和的水解方法，如光分解法、Smith氧化降解法、酶解法或土壤微生物淘汰培养法等。

七、显色反应

1.Liebermann反应：

样品溶于乙酐中，加入一滴浓硫酸，呈黄→红→蓝→紫→绿等颜色变化，最后褪色。

2.醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应：

将样品溶于醋酐中，加入浓硫酸-醋酐（1:20）数滴，呈色同上。此反应可以区分三萜皂苷呈红或紫色，甾体皂苷最终呈蓝绿色。

3.三氯乙酸（Rosen-Heimer）反应：

将含皂苷样品的三氯甲烷溶液滴在滤纸上，加三氯乙酸试液一滴，加热生成红色渐变为紫色。在同样条件下，甾体皂苷加热至60℃显色，三萜皂苷必须加热至100℃才能显色，也生成红色渐变为紫色，可用于纸层析。

4.三氯甲烷-浓硫酸反应：

样品溶于三氯甲烷后加入浓硫酸，在三氯甲烷层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色的荧光。

5.五氯化锑反应：

将皂苷样品溶于三氯甲烷或醇后，点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的三氯甲烷溶液（不应含乙醇和水），干燥后60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。

6.芳香醛-硫酸或高氯酸反应：

在使用芳香醛为显色剂的反应中，以香草醛最为普遍，其显色灵敏，常作为甾体皂苷的显色剂。除香草醛外，尚可应用的还有对-二甲氨基苯甲醛。