第九讲 羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物
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1 羧酸

羧酸：分子中含有羧基的化合物。
O

羧基：
C
OH
根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸；根据羧基所连的 烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸；根据烃基是否饱和分为饱和、 不饱和羧酸。
1.1 命名
1.1.1 系统命名法： 选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。

一元羧酸：

（2）诱导效应 诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云 沿键传递的效应称为诱导效应。 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 –F > –OR >–NR2 > –CR3 –F > –Cl > –Br > –I +I: –NR- > –OH—CH2COOH Cl—CH2COOH 1.75x10-5 1.4x10-3 –I:
RCOOH + R’COOH 生成酰胺：
P2O5
RCO-O-COR’
CH3CH2CH2COOH + NH3 185℃
CH3CH2CH2COONH4
CH3CH2CH2CONH2 + H2O
1.3.3 脱羧反应
CH3COONa + NaOH 热熔 CH4 + Na2CO3
HOOCCH2COOH
Δ
CH3COOH + CO2
Ka
CH3—CH2COOH 1.3x10-5
CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82
H CH COOH 2
pKa 4.76
O N CH COOH 2 2
1.68
吸电子基的吸电能力： O || NO C CN SO COOH COOR CONH X H 2 2 2
乙酰氯
丙烯酰氯
苯甲酰氯
乙酰胺
苯甲酰胺
O HCN
CH3 CH3
N, N — 二甲基甲酰胺 (DMF)
酸酐：根据水解后生成的酸的名称。
O O CH3COCCH3
乙酸酐
OO CH COCCH CH 3 2 3
乙丙酸酐
O O O
丁二酸酐
O O O
顺丁烯二酸酐 （马来酐）
酯：根据水解后生成的酸和醇的名称。
乙二酸 乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲 酸钠快速加热到400℃，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。
4 0 0 ℃ 2 H C O O N a H 2
C O O N a C O O H 稀 H S O 2 4 C O O N a C O O H
草酸的主要用途是作为还原剂（除去铁屑和墨水痕迹）、媒染 剂和麦秸编织品的漂白剂，还用于提取稀有金属。草酸可被KMnO4 氧化成CO2。在定量分析中，草酸用来标定高锰酸钾溶液。
(RCH2O)4AlLi + H2O
4RCH2OH
+ H O 3
R C O O H
L i / C H N H 3 2
R C H = N C H 3
R C H O
1.4 取代酸
1.4.1 卤代酸
OHNH3 H 2N R CN
-
C H 3C H C O O H OH C H 3C H C O O H NH2 C H 3C H C O O H NHR C H 3C H C O O H CN C H 3C H C O O H
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸
C H 3C H C H 2C O O H
CO O H
C H H C O O H 3C C C H 3
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-（对-氯苯基）丁酸
苯甲酸

二元羧酸：
COOH
CHCOOH
HOOCCOOH
CHCOOH
COOH
乙二酸
丁烯二酸
对苯二甲酸

1.1.2 一些化合物的俗名：

羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。

1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：
CH3
K Mn O 4 / O H 回流
C OO H
C H 2 CH 2 C H 3 CH3
COOH OH CH3
S-（+）-乳酸
R-（-）-乳酸
人体的血液和肌肉中存在有S-（+）-乳酸，乳糖发酵得为R-（-）-乳 酸。
（2）苹果酸 苹果酸的化学名称为2-羟基丁二酸，含有一个手性碳 原子，具有两个对映异构体，其构型为：
C OO H HO C H C H COOH 2 H
C OO H C OH C H COOH 2
OAr
C H 3C H C O O H Br
A rO
-
ClCH2COOH
OH-
HOCH2COOH
ClCH2CHCOOH
OH-
CH2=CHCOOH
O C H C O O H 2 C H 2 C H C l 2
N a C O 2 3
H C 2 H C 2 C H 2 O
1.4.2 羟基酸
C H C H C O O H 2 3 O H H
2 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被C, H外的其它原子或原子团取代的产物。常 见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。腈水解后生成羧酸，因 此有时也被认为是羧酸衍生物。
2.1 命名
酰卤和酰胺：根据酰基命名。
O RC 酰基 CH3CONH2 PhCONH2
CH3COCl
CH2=CHCOCl
PhCOCl
+
H C O O 3 O O
C H 3
C H C H C H C O O H 3 2 O H
+ H
C H C H = C H C O O H 3
O
+ H
H O C H C H C H C O O H 2 2 2
O
R C H C O O H O H
O
O R C C O O H
C O 2
R C H O
R R 'C C O O H O H
稀 H S O 2 4
RC R ' + H C O O H O
H S O 2 4 O R CR ' + C R R 'C C O O H浓 O +H 2
O H
O
几种光学活性的醇酸： （1）乳酸 乳酸即2-羟基丙酸，分子中含一个手性碳原子，有一对对 映体。
COOH OH CH3 H H
O + R CO H+ H
+ +
O H O
+ RC O R '
O H
R C O H O H R C O H O R C O R ' R'O H+
H R CO H + R'O O
+ R C O R ' H
+
H 2O
H
+
+ H
酰卤化：
RCOOH + PCl3
生成酸酐：
RCOCl
酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等
S ( ) 苹 果 酸
R ( + ) 苹 果 酸
未成熟的苹果、山楂和葡萄中含有左旋苹果酸。
1.5 二元羧酸
二元羧酸的Ka1远大于Ka2。因为第一个羧基离解后，羧酸根成为给 电子基。
两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同：
CO + HOOCCOOH HCOOH 2
HOOCCH COOH CH COOH CO + 2 3 2
CH3COCH2COOH
Δ
CH3COCH3 + CO2
Kolbe 反应（电解反应，自由基型脱羧）：
-
2 R C O O
2 e
2 R C O O ˙
2 C O 2
2 R ˙
R R
1.3.4 α -H的卤代
RCH2COOH + Br2
P
RCHBrCOOH
1.3.5 还原 4RCOOH +3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi

1.3 化学性质
O C OH
1.3.1 酸性
RCOOH > ArOH > H2O > ROH > RC≡CH > NH3 > RH
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + HCl
RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + NaCl
影响分子酸碱强度的因素
（一）结构因素 电子效应
（1）共轭效应
CH3CH2
CHCOOH
74%
n-C6H13CHO
KMnO4/H2SO4 室温 CrO3/H2O
n-C6H13COOH
75%
O
CHO
O
COOH
75%

1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核 取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应，因 此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如：
共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH ROH pKa = 4～5 pKa = 16～19
C O O
在羧酸根离子中两个氧原子是等同的：
这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。
O C
O O
C O
（共振效应）
稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低，稳定化碱与 不稳定化酸的共振效应使酸度增强。
O O O H O + 2
Δ
Δ
H O O C C H C H C O O H 2 2
Δ
O H O O C C H C H C H C H C O O H 2 2 2 2
Δ
H O +C O 2 +2
O
H O O C C H C H C H C H C H C O O H 2 2 2 2 2
Δ
H O + C O 2 +2
蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸） 硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）， 软脂酸（CH3(CH2)14COOH）， 甘氨酸（H2NCH2COOH）
C H = C H C O O H C H C O O H 2 H O C C O O H C H C O O H 2
C H C H C O O H 3
H
H O O CC O O H
H O O C
C = C
H C O O H
H O O C H
C = C
H C O O H
pK1 1.3 2.0 3.0 pK2 4.27 6.3 4.4 两羧基离得越近，相互影响（场效应）越大，K1 , K2差别越大。 O H 氢键 O
H O OH
C O O H
PKa
2.98
O H
肉桂酸
柠檬酸
乳酸
1.2羧酸的来源与制法

羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。如食用醋就 是6～8%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含 有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上大多数羧酸是以酯的形式 存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香 中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞 中。
2 R C H CN 2
H SO ,H O 4 2 R CH C OOH 2 或 H , O H O 2
+ H O 3 C H C H C O O H C H C H C N 6 5 2 6 5 2
C H C H C l 6 5 2
N a C N ,D M S O
( C H ) C H C H C H C l 3 2 2 2
O H / H O 2
N a C N ( C H ) C H C H C H C N 3 2 2 2 P T C
( C H ) C H C H C H C O O H 3 2 2 2
+ H O 3 CH COOC H CH COOH C H OH 3 2 5 + 3 2 5
Δ

1.2.3 羧化法
R M g X C O + 2 O H O 2 R C O M g X R C O H O
1.3.2 ―OH 的取代反应
O
O _ RCOH Y +
R C OH Y
O RC Y OH +
O RCNH2
酰胺
O RCX
酰卤
O O RCOCR'
酸酐
O RCOR'
酯
酯化反应：
O + H CH CH OH CH CH COH + COCH CH H O + 3 2 3 3 2 3 2 O
反应历程：
K 2 Cr 2 O 7 / H 2 S O 4
C OO H C OO H
NO
2
NO
2
86%

通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那 些容易得到的醛。如：
CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3 CH3CH2
Na2Cr2O7/H2SO4
CH3CH2COOH
65%
CHCH2OH
1.KMnO4/OH- CH3(CH2)3 2. H+
4.58
（二）外部条件 1 溶剂 不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子 的溶剂化能力的大小。 2 温度 酸性 > 30℃ < 30℃
CH COOH ( C H ) CH COOH 3 2 5 2
CH COOH ( C H ) CH COOH 3 2 5 2
鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法 可测定中 和当量： 羧 酸 样 品 重 量 （ g ） × 1 0 0 0 中 和 当 量 = N × V ( m L ) N a O H N a O H 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数