烯烃的复分解反应—有机机理

2. 交错复分解
鞘胺醇（sphingoine）类似物的制备
OH
HO R
鞘胺醇
sphingoine是体内合成 鞘脂类最主要的底物，
O
Labled 大大简化了
8
10% Grubbs cat. (II) 合成步骤
CH2Cl2, reflux
OH
本身也有重要的生理功 HO
Labled
R
能，可参与肿瘤侵袭、 O
O OH
O OTroc
Biswas, K.; Lin, H.; Njardarson, J. T.; Chappell, M.D.; Chou, T. C.; Guan, Y. B.; Tong, W. P.;
He, L. F.; Horwitz, S. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 9825-9832
开环复分解聚合
Living Ring-Opening Metathesis Polymerization
1 a and 16 are metal alkylidene, that is catalysts
Metathesis in the Synthesis of Aromatic Compounds
Schrock和Grubbs催化剂优缺点之比 较
Schrock催化剂
优点：活性高，底物广（空间效应和电子效应）。 缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，
不易储存，底物中羟基/羰基使之中毒。
Grubbs催化剂
优点：耐质子，稳定，底物更为广泛。 缺点：底物中的氨基会使催化剂中毒。
反应历程
分
解
• 1975年 Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验 验证了这一机理，使真正在分子水平上研究该反 应成为了可能。
第一个明确、有用的催化剂
• Schrock小组历时十余 年，于1990年开发出以 为代表的Schrock均相
催化剂（已商品化）
体系温和,易引发 活性高,但对氧气 和水敏感,底物中 羟基羰基均使催
-------戴立信 院士
化剂中毒
*催化剂组分单一，便于考察催化剂结构与其催化 活性的关系。
*烷氧基配体对催化剂活性有着至关重要的作用。
Schrock催化剂应用
手性催化剂
动力学拆分 手性合成
副产品 简单烯烃 原子经济
La, D. S.; Alexander, J. B.; Cefalo, D. R.; Graf, D. D.; Hoveyda, A. H.; Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9720-9721;
烯烃的复分解反应 Olefin Metathesis
烯烃的复分解反应
• 在金属催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与 双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子。
R1
R2 R1
R2
R1
R1 R2
R2
+
催化剂
+
R1
R2 R1
R2
R1
R1 R2
R2
按照反应过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环 复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分 解以及交叉复分解反应。由此可以看出，烯烃复分解反应在 高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
两位女工作人员一起在会场中央
为大家表演烯烃复分解反应的含
义。最初两位男士是一对舞伴，
两位女士是一对舞伴，在“加催
化剂”的喊声中，他们交叉换位，
转换为两对男女舞伴，在场记者
随即发出了笑声。
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应 ：
金属卡宾化合物
+
[M]
R1
R1
R1 +
R1
生成的烯烃是Z形和E形 的混合物
Sattely, E. S.; Cortez, G. A.; Moebius, D. C.; Schrock, R. R.; Hoveyda A. H. J. Am. Chem. Soc, 2005,127, 8526-8533
第一个具有普适意义的催化剂
Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了 部分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。
热休克反应和遗传毒性 Labled = HN
NO2
应激反应等。
NNห้องสมุดไป่ตู้O
HN O
O
O
S
NH
O
H
H
HN HN
O
Nussbaumer, P.; Ettmayer, P.; Carsten, P.; Rosenbeiger, D.; Hogenauer K.
Chem. Commun., 2005, 5086–5087.
an elegant application of an RCM-aromatization process to assemble benzo-fused porphyrins.
“他们的成果本身非常重要，更重要的 是这一成果在生产生活领域有着极其 广泛的应用，他们的成果推动了有机 化学和高分子化学的发展，每天都惠 及人类。”
PPh3
Cl
H
Ru
Cl
PPh3 H
Cl Ph
Cl Ph
PCy3
Ru
PCy3
Mes N
N
H Cl
Ru
Ph
Cl
PCy3
Mes H
Ph
使用最广泛 工业催化
1992'
1995'
1999'
以-PCy3代替-PPh3 ，活性剂选择性均有提高，已成为评
价其它催化剂的一种标准。
催化剂活性与其-PCy3解离生成高活性单瞵Ru的解离能力 有关。以含氮杂环配体取代其中一个-PCy3, 活性热稳定性 均大大提高(第二代Grubbs催化剂)。
双键在碳链的末端，生成一乙烯分子和另两端结合的大分子
在这个反应中，金属卡宾化合物(metal methylene)作为催化 剂，反应是可逆的，如果将生成的乙烯移出反应，可使之 反应完全
R1 [M]
R1
M
R1
R1
R1 M R1
[M]
R1
R1
Chauvin catalytic cycle
• 1971年Yves Chauvin 创造性地提出金属卡宾催 化的金属四元杂环机理---烯烃分子碳碳双键在金 属卡宾作用下发生断裂重组过程。
S
TES
Troc
O O O OTroc
N
HO
EDCI, DMAP, CH2Cl2, 0 °C to rt, 88%
OO OTES
O OTroc
Grubbs(II) cat. (10 mol %), CH2Cl2, 35 °C, 40%
S
HO N
OO OH
S
Troc N
OO OTES
Zn, THF, AcOH, 70%; HF. pyr, THF, 0 °C, 80%.
Huang, J.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P.; Petersen, J . L. J . Am. Chem. Soc. 1999 , 121 , 26742678. Scholl, M.; Trnka, T. M.; Morgan, J . P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 1999 , 40 , 22472250.
反
应
M
的
种 R1
类
R1
[M]
交错复分解
R1
M
关环复分解
R1
R1
开环复分解聚合
[M]
非环复分解聚合
R1
Chauvin catalytic cycle
1）关环复分解
Troc S N
OTES
S Troc
N
Pd2(dba)3, CH2=CHSnBu3, PPh3, DMF, 78%
I
OTES
TESOTf, 2,6-lutidine, CH2Cl2, 0 °C to rt, 92%
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔 化学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves ChauvinFrance ）、美 国化学家罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克 （Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究 领域作出的贡献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主 席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的 舞蹈”。他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和