分子筛结构与性质.

晶粒尺寸/ μm REX 2.3
外表面积 / m2/g 2.35
占总表面积 / % 0.49
REY
1.2
6.98
1.23
离子交换性质
十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用， 沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之 一 交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， 从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 化特性
沸石 Si/Al2O3 A X Y Mordenite 9-11 ZSM-5 22-∞ Beta 25-∞
2.0 2.0-3.0 3.1-5.0
Loewenstien规则
一些分子筛的结构
FAU
LTA
MFI MOR
本节内容
沸石分子筛的结构特点 分子筛的物化性质 择形催化

分子筛的结构特点

例如，将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失，交 换为CaA型沸石时能吸附丙烷 当NaX型沸石交换为CaX型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热 都有明显的变化 Y型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催 化特性，等等
离子交换性质
沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入 沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。
A Z + B
+ -
+
+ A B Z + + -
离子交换度(简称交换度)： 交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数 离子交换容量(简称交换容量)： 每100克沸石中交换的阳离子毫摩尔数，以毫摩尔/100克表示
离子交换性质
低硅铝比的沸石具有较高的离子交换量。 例如：A型、X型、Y型沸石交换量可达4～7 mmol/g， 而硅铝比为40的ZSM-5交换量只有0.75 mmol/g。 对于同种类型的沸石，硅铝比越低，其交换量越高。
分子筛的结构代码
一些沸石分子筛对应的骨架代码
Code Abbreviated Name Full Name
LTA
LTL FAU MOR MFI -CLO *BEA
Linde Type A
Linde Type L Faujasite Mordenite ZSM-5 (five) Cloverite Zeolite Beta
Zeolite A (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite L (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite Socony Mobil – five Four-leafed clover shaped pore opening
几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围
晶胞中含有12个Na+ 8个Na+分布在8个六元环 4个Na+分布在3个八元环
由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元 环的有效孔径为4 Å。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样， 当每个晶胞中有4个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了， 八元环的孔径扩大到5 Å，称5A型分子筛。 当K+交换进入NaA型沸石骨架时，K+代替Na+占据八元环的位置，由于K+的离子 半径(1.33 Å)比Na+的离子半径(0.95 Å)大，因此在一定程度上，阻挡了八元环孔 口，使A型沸石的窗口孔径由4 Å减小为3Å，故称3A型分子筛。

沸石分子筛的历史
Zeolites have been studied by mineralogists for over 250 years.
Zeo= to boil lite= stone
ZEOLITE
分子筛的名称
天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关
人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名
离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交 换过程强化，从而提高交换度和交换效率。
经离子交换后，沸石的孔径及物化 性质会有明显变化
例如：A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有
沸石中，具有最大离子交换容量的分子筛。 NaA型的孔径为4 Å，经Cs+、K+、Ca2+交换 后的A型分子筛孔径变为2 Å、3 Å与5 Å。
分子筛介绍
沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构 在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的 笼 若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉， 再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选 择性吸附分子的能力 直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中， 而直径比较大的分子则被拒之于外 由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被 称为分子筛，或称为沸石分子筛。
多孔材料合成及表征
沸石分子筛
(Zeolites)
结构及性质 II (structures and properties II)
Applied Catalysis, Institute of Physical Chemistry
上节内容

沸石分子筛介绍 沸石分子筛名称 沸石分子筛组成 沸石分子筛骨架结构
孔体积与沸石分子筛的吸附性能有很大关系， 它直接决定着分子筛的饱和吸附量。
表面积
沸石 内表面(m2/g) A 750~800 X, Y 800~1000 M 300~500 ZSM-5 400~500
和其它多孔物质比较，沸石具有很大的表面积 表面积主要存在于晶穴内部，外表面占总表面积很小的比例
不同晶粒大小的X和Y分子筛的内外表面积
孔道结构特点
孔壁结构特点
分子筛的结构特点
孔道结构特点
具有分子大小的、均匀一致的孔径； 具有高的内表面； 具有较大的孔容；
孔壁结构特点
通过TO4四面体有序连接； 骨架组成可变； 骨架负电性；（骨架外阳离子可变） 离子交换性质； 固体酸性质；
沸石分子筛的物化性质
孔性质
离子交换性质
吸附性质
高热稳定性
酸性质
骨架组成可变
孔性质
孔径
孔体积 表面积
均匀的微孔
与一般物质的分子大小的数量级相当
吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内
1) 3A分子筛； 2) 4A分子筛； 3) 5A分子筛； 4) 10X分子筛； 5) 13X分子筛； 6) 硅胶； 7) 活性炭
孔体积
沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总 体积的40-50%。 根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶 穴体积，也可利用某种吸附质在饱和蒸气压(P=P0) 或接近饱和蒸气压时的饱和吸附量计算。
离子交换方法
水溶液中交换是离子交换最常用的方法
欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在 水溶液的pH值范围应不破坏沸石的晶体结构
常用的交换条件是：
温度为室温至100 ℃；时间为数十分钟至数小时；溶液浓度为0.1-0.2 moBiblioteka Baidu/l 常用的提高交换度的方法有： 多次交换法 连续交换法 离子交换和高温焙烧交替进行