不饱和聚酯树脂的常温固化
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由于不饱和聚酯树脂结构的不同 , 其在性能上 也有很大差异 。反应活性高的树脂 , 其力学性能优 良 , 耐热性也好 。因此 , 反应活性的高低在一定程 度上反映了聚酯树脂性能的好坏 。影响不饱和聚酯 树脂反应活性的因素有以下几个方面 。 411 不同交联剂的影响
不饱和聚酯树脂的交联剂多为不饱和烯类化合 物 。交联剂的结构会大大影响交联剂的反应活性 , 一般说来有 3 个方面因素 : 共轭效应 , 电子效应 , 位阻效应 。共轭程度高 , 单体的反应活性高 , 容易 发生交联反应 ; 单体的取代基吸电子性越强 , 其活 性越大 ; 取代基越多 , 反应活性越低 。α- 甲基苯 乙烯比苯乙烯的反应活性低的多 , 甲基丙烯酸的反 应活性比丙烯酸的反应活性低 , 甲基丙烯酸酯的反 应活性也比丙烯酸酯低 。除此以外 , 交联单体结构 会大大影响聚酯的性能如加工性 、水溶性 、光学性 能 、热性能 、电性能等 。
Abstract : In t his paper , t he feat ures curing , curing reaction , curing mechanism and t he cross linking reaction activity were reviewed including four kinds of curing reaction , initiator variety , initiator activity , selecting of initiator. The process of chain growt h and t he crosslinking reaction activity and/ or it s effect factor were also in2 t roduced such as crosslinking agent variety , t he use level of styrene monomer , double bond desity in t he molecu2 lar chain of U PR , t he cis - t rans - isomerism of double bond , inhibitor and ot her additives. Key words : U PR ; curing reaction ; curing mechanism
0 引 言 不饱和聚酯树脂在常温下 , 加入固化剂和促进
剂能够使树脂交联固化 , 形成三维交联不溶不熔的 体型结构 。对不饱和聚酯树脂这一变化认识上的差 距 , 经常会使产品质量出现各种问题 。例如制品固 化不完全 , 表面发黏 , 没有强度 , 甚至造成制品损 坏报废等等 。因此加深对这一问题的认识很有现实 意义 。
不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合 成反应和交联固化反应 。不饱和聚酯的合成反应特 点及结果 , 对树脂的固化和固化网络结构起着决定 作用 。不饱和聚酯树脂的交联固化反应是一个十分 复杂的过程 , 影响因素很多 。为了说明树脂的固化 问题 , 我们以理论和实践相结合来加以论述 。 1 不饱和聚酯树脂固化特征
不饱和聚酯树脂的固化过程可分为凝胶 、硬化 和熟化 3 个特征阶段 : 凝胶阶段是指树脂从黏流态
【收稿日期】2005 - 12 - 02 【作者简介】于同福 (1947 —) , 河北省人 , 总工 , 主要从事不饱和 树脂研究工作 。
到失去流动性形成凝胶冻状阶段 , 这一阶段大约需 要几分钟到几十分钟 ; 硬化阶段是从凝胶到具有一 定硬度和固定形状的阶段 , 这一阶段大约需要几十 分钟到几小时 ; 熟化阶段是指从硬化阶段到制品达 到要求硬度 , 具有稳定的化学与物理性能而可供使 用的阶段 。这个阶段是一个很漫长的过程 , 通常需 要几天到几十天时间 。控制和掌握树脂的这些固化 特征 , 可以灵活的使用树脂 , 充分发挥树脂的特 性。 2 不饱和聚酯树脂的固化反应
不饱和Biblioteka Baidu酯树脂固化交联反应为自由基共聚反
第 3 期
于同福等 : 不饱和聚酯树脂的常温固化
·51 ·
应 , 与缩聚反应不同 , 具有其自身的一些特点 : 1) 缩聚反应是逐步反应 , 反应可以控制 。自由基共聚 合反应一旦引发 , 分子质量便会急剧增加 , 很快形 成高聚物 ; 2) 缩聚反应是可逆反应 , 自由基共聚反 应是不可逆反应 , 一经链引发 , 反应会自动进行到 底 , 直至生成三维交联的体型结构 ; 3) 不饱和聚酯 树脂自由基共聚合反应 , 具有链引发链增长及链终 止 3 种自由基反应的特点 。
不饱和聚酯树脂的固化是由于树脂中的烯类单 体 (如苯乙烯) 和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚 反应所致 , 并遵循共聚反应规律 。当 2 种双键物质 共聚时 , 由于化学结构不同 , 两者活性有差异 , 因 此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同 , 在共 聚过程中 , 先后生成的共聚物组成也不一致 , 甚至 在聚合后期某一种双键物质先消耗完 , 只生成剩余 物质的均聚物 。即共聚物组成随转化率而变化 , 存 在着组成分布和平均组成的问题 。
The curing of unsaturated polyester resin
YU Tong - f u1 , B I Hong - qin1 , TAN G Shi - heng2 , L U Peng1 , ZHAN G Yan - ping , TAN G J ia - duo1 (11 Tianji n M u nici pal J u x i ng Chem ical M aterial Co. L t d . , Tianji n 300162 , Chi na ; 21 Keu m J u ng A kzo N obel Perox i des L t d . , Tianji n 300400 , Chi na)
不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发 。引发 剂是容易分解成自由基的化合物 , 分子结构上具有 弱键 , 在热或辐射能的作用下 , 沿弱键裂解成 2 个 自由基 , 产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单 体自由基 , 从而引发树脂固化 , 故引发剂又称为固 化剂 。
1) 引发剂种类 引发剂主要是偶氮化合物 、过氧化物和氧化 — 还原体系 。从另一角度又可分为有机和无机 2 大 类 。过氧化物又可分为氢过氧化物 、烷基过氧化 物 、酰基过氧化物 、酮过氧化物 、过氧脂类 , 过氧 化物还能与还原剂形成氧化 - 还原引发体系 。氧化 —还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化 , 具有引发活化能低 、引发温度低 、使用方便的特 点。 2) 引发剂的活性 不饱和聚酯树脂固化过程中 , 引发反应是最关 键的一步 , 控制着固化反应 。这主要由引发剂的分 解速率来决定 。衡量分解速率的指标一般有以下几 种: a1 表观活化能 : 在一定条件下引发剂分解自 由基所需的最低能量 。活化能的大小可以用来表示 引发剂的稳定性 。活化能的值大 , 不易分解 , 较稳 定 。活化能的值小 , 容易分解产生自由基 。过氧化 物在还原剂存在下 , 活化能明显变小 , 原来要在高 温下才能进行的反应 , 可以在较低温度下进行 。不 饱和聚酯树脂常温固化采用氧化 —还原体系 , 道理
摘 要 : 综述了不饱和聚酯树脂的固化特征 、固化反应 , 固化机理和交联固化反应活性 。介绍了 4 种固化反应过程 、 引发剂和固化反应链增长过程 , 同时介绍了其交联固化反应活性及影响因素 。 关键词 : 不饱和聚酯树脂 ; 固化反应 ; 固化机理 中图分类号 : TQ323142 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2006) 03 - 0050 - 04
3) 引发剂的选择 不饱和聚酯树脂的固化选用什么样的引发剂 , 取决于使用要求 。 a1 根据固化温度选择适当活化能和半衰期的 引发剂 , 使自由基形成的速率适中 , 满足使用要 求。 b1 引发剂的用量对固化速度影响很大 。量大 了 , 放热快 , 易失控 , 且形成的固化物分子质量 小 , 使力学性能变差 。量太小 , 会造成固化不完 全 , 甚至会永久的欠固化 。引发剂用量一般为树脂 量的 1 %左右 。对氧化 —还原体系 , 因产生的自由 基近一半用于聚合 , 另一半则还原成负离子或其他 产物 , 故引发剂用量应为树脂量的 2 %。 312 链增长 当不饱和聚酯和乙烯基单体 (如苯乙烯) 中的双 键引发后就进行着链增长反应 , 形成网络大分子 。 在这一过程中同样有 4 个增长反应进行竞争 , 影响 着共聚物中 2 种单体链节的组成与排列 。而其中的 1 个重要参数为 2 种单体的竞聚率 r1 及 r2 。我们 希望得到 1 个均匀的交替共聚的交联网络 。一般认 为 , 分子质量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚
就在于此 。 b1 半衰期 : 在一定温度下引发剂分解一半所
需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温 度 。时间长 、温度高均表示引发剂分解反应活性 低 。有机过氧化物的半衰期越短 , 分解速率越大 , 其活性越强 。在树脂中 、高温固化时 , 引发剂的半 衰期是 1 个十分重要的指标 。
c1 临界温度 : 指引发剂分解产生大量自由基 时所需的最低温度 。临界温度以下分解很慢 , 而达 到临界温度以上分解很快 , 引发速度明显提高 , 固 化反应明显放热 。作为不饱和树脂引发剂的过氧化 物 , 其临界温度大致都在 60～130 ℃范围 , 如低于 60 ℃, 在室温下就很不稳定 , 不易作聚酯的引发 剂。
不饱和聚酯树脂被引发后会有下列 4 种反应 : a1 苯乙烯自由基与苯乙烯反应 ; b1 苯乙烯自由基 与聚酯反应 ; c1 聚酯自由基与苯乙烯反应 ; d1 聚 酯自由基与聚酯反应 。
4 种反应中 , a , d 属于均聚反应 , 形成均聚 物 。b , c 反应属于共聚反应 , 形成共聚物 。这主要 取决于这 2 种单体的反应浓度和竞聚率大小 。 3 不饱和聚酯树脂的固化机理 311 链引发
·52 ·
热固性树脂
第 21 卷
时 , 其活性接近于反丁烯二酸二乙酯 , 苯乙烯与反 丁烯二酸二乙酯的竞聚率 r1 及 r2 分别为 013 及 017 , 两值均 < 1 , 在链增长过程中具有良好的共聚 倾向 , 可以形成均匀网络 , 使固化物获得合适的性 能。 313 链终止
不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终 止 , 用苯乙烯作交联单体时 , 偶合终止是主要倾 向 。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键 , 可与 苯乙烯发生共聚 , 当共聚反应达到一定程度时会形 成三维网状结构 , 出现凝胶现象 , 此时常伴随着自 动加速效应 , 使聚合速率剧增 , 体系急剧放热 , 温 度可升高至 150～200 ℃, 温度升高可进一步促进 共聚反应 , 使网状结构更为紧密 , 同时紧密的结构 也限制了单体的扩散运动速度 , 此时链自由基消耗 殆尽 , 使聚合速度下降 , 聚合物链不再增长 。但在 不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由 基 , 在 1 个相当长的时间里可以继续进行反应 。 4 不饱和聚酯树脂交联固化反应活性
·50 ·
热固性树脂 Thermosetting Resin
第Vo2l112卷1 第N3o1期3
2006 May
年5月 2006
不饱和聚酯树脂的常温固化
于同福1 , 毕鸿琴1 , 唐世珩2 , 吕 鹏1 , 张颜萍1 , 唐家铎1
(11 天津市巨星化工材料有限公司 , 天津 300162 ; 天津金井阿克苏诺贝尔化学有限公司 , 天津 300400)
d1 活性氧含量 : 指过氧化物总量中活性氧所 占的质量分数 。这一指标只用来评定过氧化物的质 量 , 表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的 大小 , 不能用来比较引发剂的活性 。
引发剂的引发效率是指用于引发固化形成链 自由基的量占总引发剂消耗量的分数 。引发效率除 上述引发剂本身指标的影响外 , 还要考虑引发剂所 在体系和外在条件的影响 。例如 : 引发剂自身的诱 导分解 、溶剂的笼蔽效应等都会使引发效率 < 1 。
不饱和聚酯树脂的交联剂多为不饱和烯类化合 物 。交联剂的结构会大大影响交联剂的反应活性 , 一般说来有 3 个方面因素 : 共轭效应 , 电子效应 , 位阻效应 。共轭程度高 , 单体的反应活性高 , 容易 发生交联反应 ; 单体的取代基吸电子性越强 , 其活 性越大 ; 取代基越多 , 反应活性越低 。α- 甲基苯 乙烯比苯乙烯的反应活性低的多 , 甲基丙烯酸的反 应活性比丙烯酸的反应活性低 , 甲基丙烯酸酯的反 应活性也比丙烯酸酯低 。除此以外 , 交联单体结构 会大大影响聚酯的性能如加工性 、水溶性 、光学性 能 、热性能 、电性能等 。
Abstract : In t his paper , t he feat ures curing , curing reaction , curing mechanism and t he cross linking reaction activity were reviewed including four kinds of curing reaction , initiator variety , initiator activity , selecting of initiator. The process of chain growt h and t he crosslinking reaction activity and/ or it s effect factor were also in2 t roduced such as crosslinking agent variety , t he use level of styrene monomer , double bond desity in t he molecu2 lar chain of U PR , t he cis - t rans - isomerism of double bond , inhibitor and ot her additives. Key words : U PR ; curing reaction ; curing mechanism
0 引 言 不饱和聚酯树脂在常温下 , 加入固化剂和促进
剂能够使树脂交联固化 , 形成三维交联不溶不熔的 体型结构 。对不饱和聚酯树脂这一变化认识上的差 距 , 经常会使产品质量出现各种问题 。例如制品固 化不完全 , 表面发黏 , 没有强度 , 甚至造成制品损 坏报废等等 。因此加深对这一问题的认识很有现实 意义 。
不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合 成反应和交联固化反应 。不饱和聚酯的合成反应特 点及结果 , 对树脂的固化和固化网络结构起着决定 作用 。不饱和聚酯树脂的交联固化反应是一个十分 复杂的过程 , 影响因素很多 。为了说明树脂的固化 问题 , 我们以理论和实践相结合来加以论述 。 1 不饱和聚酯树脂固化特征
不饱和聚酯树脂的固化过程可分为凝胶 、硬化 和熟化 3 个特征阶段 : 凝胶阶段是指树脂从黏流态
【收稿日期】2005 - 12 - 02 【作者简介】于同福 (1947 —) , 河北省人 , 总工 , 主要从事不饱和 树脂研究工作 。
到失去流动性形成凝胶冻状阶段 , 这一阶段大约需 要几分钟到几十分钟 ; 硬化阶段是从凝胶到具有一 定硬度和固定形状的阶段 , 这一阶段大约需要几十 分钟到几小时 ; 熟化阶段是指从硬化阶段到制品达 到要求硬度 , 具有稳定的化学与物理性能而可供使 用的阶段 。这个阶段是一个很漫长的过程 , 通常需 要几天到几十天时间 。控制和掌握树脂的这些固化 特征 , 可以灵活的使用树脂 , 充分发挥树脂的特 性。 2 不饱和聚酯树脂的固化反应
不饱和Biblioteka Baidu酯树脂固化交联反应为自由基共聚反
第 3 期
于同福等 : 不饱和聚酯树脂的常温固化
·51 ·
应 , 与缩聚反应不同 , 具有其自身的一些特点 : 1) 缩聚反应是逐步反应 , 反应可以控制 。自由基共聚 合反应一旦引发 , 分子质量便会急剧增加 , 很快形 成高聚物 ; 2) 缩聚反应是可逆反应 , 自由基共聚反 应是不可逆反应 , 一经链引发 , 反应会自动进行到 底 , 直至生成三维交联的体型结构 ; 3) 不饱和聚酯 树脂自由基共聚合反应 , 具有链引发链增长及链终 止 3 种自由基反应的特点 。
不饱和聚酯树脂的固化是由于树脂中的烯类单 体 (如苯乙烯) 和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚 反应所致 , 并遵循共聚反应规律 。当 2 种双键物质 共聚时 , 由于化学结构不同 , 两者活性有差异 , 因 此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同 , 在共 聚过程中 , 先后生成的共聚物组成也不一致 , 甚至 在聚合后期某一种双键物质先消耗完 , 只生成剩余 物质的均聚物 。即共聚物组成随转化率而变化 , 存 在着组成分布和平均组成的问题 。
The curing of unsaturated polyester resin
YU Tong - f u1 , B I Hong - qin1 , TAN G Shi - heng2 , L U Peng1 , ZHAN G Yan - ping , TAN G J ia - duo1 (11 Tianji n M u nici pal J u x i ng Chem ical M aterial Co. L t d . , Tianji n 300162 , Chi na ; 21 Keu m J u ng A kzo N obel Perox i des L t d . , Tianji n 300400 , Chi na)
不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发 。引发 剂是容易分解成自由基的化合物 , 分子结构上具有 弱键 , 在热或辐射能的作用下 , 沿弱键裂解成 2 个 自由基 , 产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单 体自由基 , 从而引发树脂固化 , 故引发剂又称为固 化剂 。
1) 引发剂种类 引发剂主要是偶氮化合物 、过氧化物和氧化 — 还原体系 。从另一角度又可分为有机和无机 2 大 类 。过氧化物又可分为氢过氧化物 、烷基过氧化 物 、酰基过氧化物 、酮过氧化物 、过氧脂类 , 过氧 化物还能与还原剂形成氧化 - 还原引发体系 。氧化 —还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化 , 具有引发活化能低 、引发温度低 、使用方便的特 点。 2) 引发剂的活性 不饱和聚酯树脂固化过程中 , 引发反应是最关 键的一步 , 控制着固化反应 。这主要由引发剂的分 解速率来决定 。衡量分解速率的指标一般有以下几 种: a1 表观活化能 : 在一定条件下引发剂分解自 由基所需的最低能量 。活化能的大小可以用来表示 引发剂的稳定性 。活化能的值大 , 不易分解 , 较稳 定 。活化能的值小 , 容易分解产生自由基 。过氧化 物在还原剂存在下 , 活化能明显变小 , 原来要在高 温下才能进行的反应 , 可以在较低温度下进行 。不 饱和聚酯树脂常温固化采用氧化 —还原体系 , 道理
摘 要 : 综述了不饱和聚酯树脂的固化特征 、固化反应 , 固化机理和交联固化反应活性 。介绍了 4 种固化反应过程 、 引发剂和固化反应链增长过程 , 同时介绍了其交联固化反应活性及影响因素 。 关键词 : 不饱和聚酯树脂 ; 固化反应 ; 固化机理 中图分类号 : TQ323142 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2006) 03 - 0050 - 04
3) 引发剂的选择 不饱和聚酯树脂的固化选用什么样的引发剂 , 取决于使用要求 。 a1 根据固化温度选择适当活化能和半衰期的 引发剂 , 使自由基形成的速率适中 , 满足使用要 求。 b1 引发剂的用量对固化速度影响很大 。量大 了 , 放热快 , 易失控 , 且形成的固化物分子质量 小 , 使力学性能变差 。量太小 , 会造成固化不完 全 , 甚至会永久的欠固化 。引发剂用量一般为树脂 量的 1 %左右 。对氧化 —还原体系 , 因产生的自由 基近一半用于聚合 , 另一半则还原成负离子或其他 产物 , 故引发剂用量应为树脂量的 2 %。 312 链增长 当不饱和聚酯和乙烯基单体 (如苯乙烯) 中的双 键引发后就进行着链增长反应 , 形成网络大分子 。 在这一过程中同样有 4 个增长反应进行竞争 , 影响 着共聚物中 2 种单体链节的组成与排列 。而其中的 1 个重要参数为 2 种单体的竞聚率 r1 及 r2 。我们 希望得到 1 个均匀的交替共聚的交联网络 。一般认 为 , 分子质量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚
就在于此 。 b1 半衰期 : 在一定温度下引发剂分解一半所
需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温 度 。时间长 、温度高均表示引发剂分解反应活性 低 。有机过氧化物的半衰期越短 , 分解速率越大 , 其活性越强 。在树脂中 、高温固化时 , 引发剂的半 衰期是 1 个十分重要的指标 。
c1 临界温度 : 指引发剂分解产生大量自由基 时所需的最低温度 。临界温度以下分解很慢 , 而达 到临界温度以上分解很快 , 引发速度明显提高 , 固 化反应明显放热 。作为不饱和树脂引发剂的过氧化 物 , 其临界温度大致都在 60～130 ℃范围 , 如低于 60 ℃, 在室温下就很不稳定 , 不易作聚酯的引发 剂。
不饱和聚酯树脂被引发后会有下列 4 种反应 : a1 苯乙烯自由基与苯乙烯反应 ; b1 苯乙烯自由基 与聚酯反应 ; c1 聚酯自由基与苯乙烯反应 ; d1 聚 酯自由基与聚酯反应 。
4 种反应中 , a , d 属于均聚反应 , 形成均聚 物 。b , c 反应属于共聚反应 , 形成共聚物 。这主要 取决于这 2 种单体的反应浓度和竞聚率大小 。 3 不饱和聚酯树脂的固化机理 311 链引发
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热固性树脂
第 21 卷
时 , 其活性接近于反丁烯二酸二乙酯 , 苯乙烯与反 丁烯二酸二乙酯的竞聚率 r1 及 r2 分别为 013 及 017 , 两值均 < 1 , 在链增长过程中具有良好的共聚 倾向 , 可以形成均匀网络 , 使固化物获得合适的性 能。 313 链终止
不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终 止 , 用苯乙烯作交联单体时 , 偶合终止是主要倾 向 。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键 , 可与 苯乙烯发生共聚 , 当共聚反应达到一定程度时会形 成三维网状结构 , 出现凝胶现象 , 此时常伴随着自 动加速效应 , 使聚合速率剧增 , 体系急剧放热 , 温 度可升高至 150～200 ℃, 温度升高可进一步促进 共聚反应 , 使网状结构更为紧密 , 同时紧密的结构 也限制了单体的扩散运动速度 , 此时链自由基消耗 殆尽 , 使聚合速度下降 , 聚合物链不再增长 。但在 不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由 基 , 在 1 个相当长的时间里可以继续进行反应 。 4 不饱和聚酯树脂交联固化反应活性
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热固性树脂 Thermosetting Resin
第Vo2l112卷1 第N3o1期3
2006 May
年5月 2006
不饱和聚酯树脂的常温固化
于同福1 , 毕鸿琴1 , 唐世珩2 , 吕 鹏1 , 张颜萍1 , 唐家铎1
(11 天津市巨星化工材料有限公司 , 天津 300162 ; 天津金井阿克苏诺贝尔化学有限公司 , 天津 300400)
d1 活性氧含量 : 指过氧化物总量中活性氧所 占的质量分数 。这一指标只用来评定过氧化物的质 量 , 表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的 大小 , 不能用来比较引发剂的活性 。
引发剂的引发效率是指用于引发固化形成链 自由基的量占总引发剂消耗量的分数 。引发效率除 上述引发剂本身指标的影响外 , 还要考虑引发剂所 在体系和外在条件的影响 。例如 : 引发剂自身的诱 导分解 、溶剂的笼蔽效应等都会使引发效率 < 1 。