第三章 非均相反应

3.3气体在催化剂颗粒内的扩散
构型扩散 当颗粒孔径尺寸大小接近分子的大小时，且与反应物或产物分子的 大小处于同一数量级，在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散 系数相差很大的扩散，称为构型扩散。 表面扩散 由于吸附在固体颗粒表面上的分子具有很大移动性，因此由于表面 上分子的运动而产生的传质过程，称为表面扩散，其扩散方向是表面浓 度减小的方向，因而表面扩散和气体扩散过程是平行的。
c0 catalyst
传质系数确定
传质因子： jD=(kG/G)Sc2/3 Schmidt准数：Sc = /D Reynolds准数：Re=dsG/ jD=0.725/(Re0.41-0.15) 使用条件：Re 0.8-2130; Sc 0.6-1300
cs d
z
3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热
η <<1，内扩散影响大 η表明内扩散 对化学反应的 影响程度 η =1，无内扩散影响 η>1，温度影响
3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率 3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程 方程
⑷当内外扩散影响均 无法忽略时，对于稳 态过程，依据物料平 衡，有： rA=kGa（CAg-CAs）
一 级 不 可 逆 反 应
rA=ηkCAs
rA
1 / kG a 1 / k
C Ag
气固催化一级不可逆反应 的宏观速率方程
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
不同催化剂条件下的有效因子
等温一级不可逆反应 平板： = th( ) / ; = L 圆柱：

1 J1 (2c ) c J 0 (2c )
气体扩散
分子扩散——费克定律
N1= -D12dc1/dz
N1= -D12 ▽ c1
D12 0.001T 1.75 1/ M 1 1/ M 2 P V 1 V 2
1/ 3 1/ 3 0.5 2
多元组分
1
2
1 1 D jm 1 y j
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
总体归结为：
扩散
吸附
表面 反应
脱附
扩散
核心
包含扩散、吸脱附、表 面反应三大过程，即物 理和化学过程
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
层流区 浓 度 CAg CAs CAc CAe Rp 0 Rp 径向位置 气 相 主 体 球形催化剂颗粒
主 气 流
3.3气体在催化剂颗粒内的扩散
扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。可 用Fick定律来描述： dn/dt=-Dedc/dx 扩散类型分为普通扩散和孔内扩散两大类。 前者又称体相扩散，属于分子间扩散范畴；后者 属于细孔内部扩散，有微孔扩散、过渡区扩散、 构型扩散以及表面扩散等。我们重点讨论后者。
3.3气体在催化剂颗粒内的扩散
普通扩散（分子扩散） 分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于 100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。 DB∝T 3 /2 ╱PT 微孔扩散（努森扩散Kundsen） 微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞，因为当气体浓 度较低或者颗粒孔径很小时，分子与孔壁的碰撞几率远比分子间 碰撞的几率高。 DK＝9700r（T/M）1/2 过渡区扩散 所谓过渡区扩散是指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。 即分子间碰撞和分子与孔壁间的碰撞均起到扩散阻力的作用，都 不能忽略。
yk j D k jk
N
3.2气体与催化剂外表面间的传质 和传热
稳态条件下
传质速率方程：
rA kG aCAg CAs
rA k g a pAg pAs
Q ha(Ts Tg )
传热速率方程：
Q (H r )rA
3.2气体与催化剂外表面间的传质 和传热
Z
• 有效扩散系数： • Dej = ( / t) Dj
3.3气体在催化剂颗粒内的扩散
3.3.2粒子内扩散 气体有效扩散系数的测定：
dC1 P dy1 N1 Dej Dej dl RT dl
N1 RTL Dej P( yi 0 y1L )
L

Dj
Dej
有效扩散系数及弯曲因子测试装置
3.2.2颗粒表面滞留层传递对气固催化反应过程的影响 存在气膜传递阻力则:
Ts Tg ( H r ) kG (C Ag C As ) h
颗粒与气流主体的温差大小 与反应热效应成正比； 传质阻力越小或者传热阻力 越大，温差越大。
最大温差：
(Ts Tg ) max kG (H r ) (C Ag C Ae ) h

cAs
c Ac
De rA dcA


Vp Sp
n 1 kv cAs n1 2 De
3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热
3.2.1传质和传热速率
由前述，外扩散对反应过程有显著影响，其大小由 反应气体传质系数和传质面积的大小而决定。
外扩散（external transfer)的速率： NA = kGa(cAg-cAs) NA = kga(pAg-pAs)
扩散控制，反应极快，颗粒 表面浓度接近平衡浓度。
3.3气体在催化剂颗粒内的扩散
3.3.1孔内扩散
多孔介质扩散
分子扩散
分子平均自由程: 分子在运动中从上一次碰撞到下一 次碰撞所经过的平均距 分子自由程：=3.66T/P
微孔(Knudson)扩散 DKj=9.7103r(T/Mj)1/2 r=2Vg/Sg 表面扩散 构型扩散
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
流化床反应器
宏观上近似为一全混流反应器
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
需解决的问题——反应器设计
– 固定床反应器体积计算 – 固定床反应器的平推流性质 – 流化床反应器体积计算 1 V vc dx – 流化床反应器的全混釜性质 r (x )
第三章 非均相反应与传递
流固催化反应(气固/液固/气液固) 流固非催化反应(气固/液固/气液固) 流流非均相反应(气液/液液)
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
工业气-固相催化反应举例:
反应 合成氨 反应方程式 N2+3H2=2NH3 催化剂 FeO+Fe2O3 反应条件 400~500℃ ~300kgf/cm2
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
CAg ≈CAs ≈CAc>>CAe ⑵表面反应 控制： rA=AprAs（CA）=AprAs（CAg） 反应速度慢，如铁生锈反应、或者流态化下颗粒 内部反应。过程阻力取决于表面化学反应。此时 反应速率称之为本证反应速率或称微观反应速率。
3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率 3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程 方程
流化床：近似全混流反应器；
c A 0
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
气固催化反应过程可描述为：
外扩散 内扩散 吸附 反应 脱附 内扩散 外扩散
气相反应物由气相主体扩散至催化剂外表面 反应物由催化剂外表面扩散至内表面 反应物在催化剂内表面发生吸附 反应物在活性中心上进行化学反应生成产物 产物从催化剂内表面发生脱附 产物从催化剂内表面向外表面扩散 产物从催化剂外表面扩散至气相主体
-L 0 dl L
3.4内扩散过程与化学反应

Vp
rAsC AdVp Ap rAs C As
反应速度快，而且流体流速较高，过程阻 力取决于颗粒内部的传递。 η：内表面利用率、效率因子或有效因子
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
对于一级不可逆反应：
η=有内扩散影响时的实际反应速率/以颗粒外 表面反应条件按本征速率式计算的反应速率。
体相 扩散 扩 散 系 数
Kundsen 扩散 构 型 扩 散
扩散类型示意图：
孔径
3.3气体在催化剂颗粒内的扩散
孔内扩散除了分子扩散和Knudson扩散外,还存在 由于浓度影响的表面扩散。一般地，表面扩散影 响不显著。前两种扩散影响：
r>>λ，1/Djm>>1/Dk,j，Dj≈Djm，
分子扩散占主导地位；
水煤气变换
氨的氧化 SO2氧化 合成甲醇
CO+H2O=CO2+H2
4NH3+5O2=4NO+6H2O 2SO2+O2=2SO3 CO+2H2=CH3OH
Fe2O3Cr2O3
Pt-Rh丝网 V2O5-K2O ZnO+Cr2O3
~500℃
~1025℃ 400~600℃ 300~400℃ 200~400kgf/cm2
微孔 固相 催化剂粒子示意图
球形催化剂颗粒内反应物A的浓度分布曲线 稳定条件下：
CAg>CAs>CAc>>CAe
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
⑴外扩散 控制： CAg>>CAs≈CAc ≈CAe rA=kga（CAg-CAs） ≈kga（CAg-CAe）
反应速度快，如：Pt催化剂上的NH3氧化反应、 催化燃烧反应等，过程阻力取决于外扩散。
CAg ≈CAs>>CAc ≈CAe ⑶内扩散 控制：
1 rA Vp
有 扩 影 时 实 内 散 响 的 际 反 速 应 率 以 粒 表 反 条 颗 外 面 应 件 按 征 率 计 的 本 速 式 算 反

应 率 速

Vp百度文库
1 rA Vp r C dV A r C
As A p p As As
3.4内扩散过程与化学反应
3.4.1等温条件下催化剂颗粒内反应的有效因子 一级反应 微元质量衡算：
dc dc De S A De S A kv cA S l dl l l dl l
d 2cA kv cA 0 2 dl De
扩散方向
； c = R/2
1 1 1 球形： ；Φ=λR/3 s th(3s ) 3s
任意形状： = （VP/SP) (kv/De)1/2 内扩散严重时 = 1/
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
不同催化剂条件下的有效因子
非一级反应： 令 y=dcA /dl
1/ 2
实际宏观反应速度
c As dcA RA 2SDe L 2S 2 De cAc rAdcA dl


1/ 2
RA 2 RAs LrAs
0.5

cAs
cAc
De rAdcA

1/ 2
RAs=2SLrAs Vp rAs n级反应： Sp 2 = 1/
1 1 1 D j D jm Dk , j
平均孔半径：
r<< λ， 1/Djm<<1/Dk,j，D j≈Dk,j， Knudson扩散占主导地位； 当r与λ接近时，两者均不能忽略。
r
2Vg Sg
3.3气体在催化剂颗粒内的扩散
3.3.2粒子内扩散
等分子逆向扩散时,总扩散系数： Dj-1 = Djm-1+DKj-1 • 孔径远小于分子平均自由程时,主要为 努森扩散 • 实际扩散路径: l=τz – 弯曲因子t • 而传质面积仅为孔隙率 ,则 D j dC1 dC1 dC N1 D j Dej 1 dz dl dl
x Af A0 xA0 A A A
1 V vcA0 dx A xA0 r ( x ) A A
x Af
V vcA0
x Af x A0 rA ( x A )
重点讨论的问题
气固反应器内的动力学问题
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
c A f c A
床层固体颗粒
固定床：近似平推流反应器；
乙烯法合成 醋酸乙烯
催化裂化
C2H4+CH3COOH+0.5O2 =CH3COOCH(CH2)
油裂解成小分子的产品
Pd负载于氧 化铝上
硅酸铝,分子 筛
150~200℃ 5~10kgf/cm2
450~500℃ 1~2atm
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
固定床反应器
径向混合充分,当反应器尺寸>>催化剂颗粒尺 寸时,近似为平推流
d dcA dy dy dcA dy De De de De y rA dl dl dl dcA dl dcA
d dcA De rA dl dl
cA 2rA dcA y dcA c Ae D dl e