分析化学 第二章 答案

第二 误差和分析数据处理

思考题

1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误

差或操作误差，并给出它们的减免方法。

① 砝码受腐蚀；②天平的两臂不等长；③容量瓶与移液管不准确；④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；⑤试剂含被测组分；⑥试样在称量过程中吸湿；⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内；⑧分光光度测定中，吸光度读数不准（读数误差）；⑨分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符；⑩pH 测定中，所用的基准物不纯。 答： ① 系统误差——仪器误差，校准砝码

② 系统误差——仪器误差，校准天平

③ 系统误差——仪器误差，做校正实验，使其体积成倍数关系

④ 系统误差——方法误差，做对照实验，估计分析误差并对测定结果加以校正 ⑤ 系统误差——试剂误差，做空白试验，减去空白值

⑥ 系统误差——操作误差，防止样品吸水，用减重法称样，注意密封

⑦ 系统误差——方法误差，改用合适的指示剂，使其变色范围在滴定突跃范围之内 ⑧ 偶然误差

⑨ 系统误差——仪器误差，校正仪器波长精度 ⑩ 系统误差——试剂误差，校准基准物

3. 说明误差与偏差、准确度与精密度的区别

答：误差是准确度的表示，是实测值与真实值偏离程度，而偏差是精密度的表示，是平行测量间的

相异程度；

准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性和重现性，精密度是准确度的前

提条件。

7. 为什么统计检测的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F 检验，在F 检验通过后，才能

进行t 检验

答：精确度为准确度的前提，只有精确度接近，准确度检验才有意义。

习题

1. 进行下述计算，并给出适当的有效数字 （1）

34

1054.210

16.614.1510.452.2-⨯=⨯⨯⨯ （2）6

1098.20001120.010.514.2110.3⨯=⨯⨯ （3）

02.4002034.0512.21003.40.514=⨯⨯⨯- （4）0.53050.11012.21.80324.02

=⨯⨯⨯ （5）

142.35462

.31050.78904.142.551.22856.23

=⨯⨯-+⨯- （6）)]lg[(/109.7][3

pH H L

mol H =-⨯=+-+

2．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：

⑪0.3 –0.2 –0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 –0.3 0.2 –0.3 ⑫0.1 0.1 –0.6 0.2 –0.1 –0.2 0.5 –0.2 0.3 0.1

①求两组数据的平均偏差和标准偏差; ②为什么两组数据计算出的平均偏差相等,而标准偏差不等? ③哪组数据的精密度高? 解: ①

()

)

0.4(31

.01

101.03.02.05.02.01.02.06.01.01.0)

0.3(28

.01

103.02.03.04.01.02.04.02.03.01

)

0.3(24.0101.03.02.05.02.01.02.06.01.01.0)

0.3(24.010

3

.02.03.04.01.02.04.02.03.022

222222222212

2222222212

12211

==-+++++++++===-++++++++=

--===+++++++++===++++++++=

-=

∑∑S S S n x

x

S d d d n x

x d i

i

修约后修约后修约后修约后

②两组数据的平均偏差相一致.而后组数据的标准差较大,这是因为后一组数据有较大偏差(0.6),标准差可突出大偏差的影响.

③S 1﹤S 2 ，前一组数据的精密度较高。

4. 测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、

12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99﹪置信水平的置信限。 解：n

x x i

∑=

=12.0104 ()

0012.01

1000001281

.01

2

=-=

--=

∑n x x S i

00038.010

0012.0==

=

n

S S x x x i -

()2

x x i

-

0.0024 0.00000576 0.0009 0.00000081 0.0005 0.00000025 0.0003 0.00000009 0.0002 0.00000004 0.0002 0.00000004 0.0007 0.00000049 0.0009 0.00000081 0.0014

0.00000196

0.0016 0.00000256

()

∑=-00001281.02

x

x

i

样本平均值在99%置信水平的置信限为：

±t 0.01,9×x S =±3.250×0.00038=±0.0012 样本平均值在99%置信水平的置信区间为： μ= x ±t 0.01,9×x S =12.0104±0.0012

6．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质

的平均含量为1.60﹪。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质百分质量分数分别为：1.46﹪、1.62﹪、1.37﹪、1.71﹪、1.52﹪及1.40﹪。问改变反应条件后，产品中杂质百分质量分数与改变前相比，有明显差别吗（ɑ=0.05时）？（无显著差别t=1.7） 解：%51.16

40

.152.171.137.162.146.1=+++++=

x

%131.01

611.001.020.014.011.005.02

22222=-+++++=S

69.16131

.060.151.1=⨯-=

⋅-=

-=

n S

x S x t x

μμ

∵查表t 0.05，5=2.571>t ，∴改变条件前后无显著性差别。

8．用化学法和高效液相色谱法（HPLC ）测定同一复方片剂中乙酰水杨酸的百分质量分数，测定的标示含量如下：HPLC （3次进样的均值）：97.2﹪、98.1﹪、99.9﹪、99.3﹪、97.2﹪及98.1﹪;化学法:97.8﹪、97.7﹪、98.1﹪、96.7﹪及97.3﹪。问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？②在该项分析中HPLC 法可否代替化学法？ 解：HPLC 法：%3.986

1

.982.973.999.991.982.971=+++++=

x

%1.11

62.01.116.12.01.12

222221=-+++++=S

化学法：%5.975

3

.977.961.987.978.972=++++=

x

%54.01

52.08.06.02.03.02

22222=-++++=S

对HPLC 法：99.9为可疑值 45.11

.13

.989.99=-=

G 89.105.0,6=G 05.0,6G G < 故99.9保留

∵S 2 < S 1 ，显然化学法也无逸出值