石油加工热加工过程

改进空间仍然很大。
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1. 8. 最近国内新建装置常采用对流串辐射工艺，原料油经换热后先进原 料缓冲罐，然后泵送进加热炉对流段与辐射段连续加热，不再由对流 段后抽出进分馏塔换热，这样可以灵活调控循环比。
2. 9. 由于延迟焦化的操作是循环式操作，带来许多操作连锁影响问题， 例如压力变动、温度变动、操作不稳等，又如焦炭塔塔顶油气携带焦 粉会促使大油气管线和分馏塔塔底结焦，加热炉进料中含有焦粉会促 进炉管结焦，在炭化过程中这些焦粉促进缩合使焦炭产率增大，使焦 炭的机械强度降低，容易产生粉焦等。
减粘裂化（visbreaking）。
渣油热加工过程的反应温度一般在 400～550℃ 目前，焦炭化能力将近 4000万吨/年，仍在继续增加
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第一节 石油烃类的热反应
一、各种烃类的热反应
1．烷 烃
烷烃的热反应主要有两类： ★ C-C 键断裂生成较小的烷烃和烯烃； ★ C-H 键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢
2.渣指油导热生反产应时容易生焦；除由于渣油含分有散较介质多：的饱胶和质份等和沥 青质外，不同族烃类之间的相互作用也促进了生焦反应；
3.渣油在热过程中可发生相分离
渣油是一种胶体分散体系
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渣油热反应产物分布随时间的变化 1-原料； 2-中间馏分； 3-汽油； 4-裂化气； 5-残油； 6-焦炭
焦炭是H/ C原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。
2
+ 2 H2
继续脱氢
生成焦碳
带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基 反应
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4．环烷芳香烃
中间断裂，环
烯烃开环或脱
环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之氢间生的成连芳接烃方式不同
而有所区别：
1.环烷烃断裂 2.环烷烃脱氢 3.缩合生成焦碳
料来源，从而进一步促进了渣油热加工工艺的发展。
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① 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的热
裂化（thermal cracking） ；
受到青
睐
② 以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭
的 焦炭化（coking）；
③ 以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的
CH 3 • H • CH 4
C8 H17 • CH 3 • C9 H 20
H
•

H• H
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二、渣油热反应的特点
1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的 特征；
汽油和中间馏分油的产率会出现最大值 气体和焦炭随着反应深度的增大而分单散相调：的沥增青大质胶束
多数情况下只能作为普通石油焦。
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一、工艺流程
目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化 世界上85%以上的焦化处理能力都属延迟焦化类型，只有
少数国家（如美国）的部分炼油厂采用流化焦化。
延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、
尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行
6.8 14.7 35.6 19.0 23.9 69.3
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表 焦化气体组成
组分
氢 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 丁烷
含量，v %
5.40 47.80 13.60 1.82 8.26 4.00 3.44
组分
戊烷 戊烯 六碳烃 硫化氢 二氧化碳 一氧化碳 氮+氧
含量，v %
2. 每个塔的切换周期包括生焦时间和除焦及辅助操作所需的时间）， 一般约24小时。生焦时间与原料的性质，特别是原料的残炭值， 及焦炭质量的要求有关（特别是焦炭的挥发分含量)。
3. 为了使处于高温的原料油在炉管内不要发生过多的裂化反应以致 造成炉管内结焦，就要设法缩短原料油在炉管内的停留时间，采 用向炉管内注水（或水蒸气）以加快炉管内的流速，注水量通常 约为处理量的2％左右。
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反应产物在分馏塔中进行分馏。与一般油品分馏塔比 较，焦化分馏塔主要有两个特点：分馏塔的特点： 1. 塔的下部是换热段，新鲜原料油与高温油气换热，同时起 到洗涤的作用，将反应油气中携带的焦沫淋洗下来； 2. 部分塔底油进行循环，为了避免塔底结焦和堵塞。
减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而 逐渐减小；
异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异
构烷烃更容易断链和脱氢；
烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而
伯碳上的氢最难脱除
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2．环烷烃
环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环 的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者 生成较小分子的烯烃及二烯烃
原料中约3/4都转化为焦炭。
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烃类在加热的条件下，反应基本上可以分成裂解与缩
合（包括叠合）两个方向
烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时
间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、 沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分 子越来越大的稠环芳香烃
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4. 对加热炉最重要的要求是炉膛的热分布良好、各部分炉管 的表面热强度均匀、而且炉管环向热分布良好，避免局部 过热的现象发生
5. 延迟焦化装置常用的炉型是双面加热无焰燃烧炉 6. 延迟焦化装置采用水力除焦，利用高压水（约120巴）从水
力切焦器喷嘴喷出的强大冲击力，将焦炭切割下来。 7. 延迟焦化虽然目前是最广泛采用的一种焦化流程，但是它
上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中
各键能的大小有密切的关系
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烷烃的热分解反应遵循以下规律：
C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂； 长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容
易断裂；
随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈
➢ 胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含
有杂原子。它们是分子量分布范围很宽、环数及其稠合 程度差别很大的复杂混合物。缩合程度不同的分子中也 含有不同长度的侧链及环间的链桥；
➢ 胶质及沥青质在热反应中，除经缩合反应生成焦炭外，
还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子；
➢ 对沥青质而言，在460℃、45分钟的条件下，已转化的
反应速率可用以下方程表示：
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dx/dt = k( a - x ) 式中 a -- 单位反应容积内原始反应物的摩尔数；
x -- 在t 秒钟内反应了的摩尔数； k -- 反应速率常数，秒-1
k t = ln [a/(a - x )] x/a = y，y 为裂化深度 k t = ln [ 1/(1 - y)]
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5．烯烃
烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应 当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，
碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置
当温度超过600℃时，烯烃缩合成环烷烃、环烯烃和芳
香烃的反应变得重要起来
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6．胶质和沥青质
延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，
有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。
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340 - 350℃
～500 ℃
新鲜原料+循环油
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～380 ℃
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工艺流程说明：
1. 焦炭塔是循环使用，间隙操作，当一个塔内的焦炭聚结到塔的2/3 高度时，进行切换，通过四通阀将原料切换进另一个焦炭塔。
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裂化 产物
裂
化断 侧 链
饱和烃 脱
氢
断 侧 链 脱 氢
缩 聚 沥青质
缩 苯不溶 聚
喹啉可 溶物
缩 聚 喹啉 不溶物
焦炭
缩 聚
缩
芳香 合
胶
烃
质
裂
化
第二相（液相）
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三、反应热和反应速度
1．反应热 烃类的热反应通常表现为吸热反应，渣油的热转化反应的反应热
关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由
基反应机理
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• 以C16烷烃为例
可以看出 遵循自由基 机理反应的 结果是：液 体产品中烯 烃含量高， 异构产物很 少；气体产 品中，C1、 C2多
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C16 H 34 2C8 H17 • C8H17 • C4 H8 C4 H 9 •
通常是以生成每公斤汽油或每公斤（汽油+气体）为计算基准。
反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的变化而有较大
范围的变化，其范围大约在500～2000kJ/kg之间
在缓和热反应条件下，重质原料油比轻质原料油有较大的反应热
（指吸热效应），而在反应深度增大时则吸热效应降低。
2．反应速率 烃类在反应深度不大时，热反应的速率服从一级反应的规律 ，其
应速率常数与反应温度的关系服从阿累尼乌斯方程；
➢ 在实际计算中，使用反应速率常数的温度系数 kt 有时更
为方便。Kt 的定义是：
➢ 对于烃类热裂解反应而言， Kt 值约在1.5 - 2.0之间，即
反应温度每升高10℃则反应速率约提高到原反应速率的 1.5 - 2.0倍。
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氮等非烃类化合物也高，因此，产品的安定性很差
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表7－4 延迟焦化的产品产率
密度，20℃ 残炭，m % 产品分布，m % ： 气体 汽油 柴油 蜡油 焦炭 液体收率
大庆减压渣油
0.9239 7.55
8.3 15.7 36.3 25.7 14.0 77.7
胜利减压渣油
0.9882 13.65
油，而且过程比较简单、投资和操作费用较低； （2）所产馏分油柴汽比较高；柴油馏分十六烷值比较高； （3）为乙烯生产提供石脑油原料； （4）优质石油焦的生产。
焦炭化过程的主要缺点是： （1） 焦炭产率高及液体产物的质量差，需要进一步加氢
精制； （2） 焦炭产率一般为原料残炭值的1.5 - 2倍，数量较大，
当裂化深度增大时，在温度一定的条件下k不再保持为常数，一般 是 k 值随裂化深度的增大而下降。 ✓ 未反应的原料与新鲜原料相比有较高的稳定性； ✓ 其次是反应产物可能对反应有一定的阻滞作用。 在反应深度较大时，烃类的热裂化反应不再服从一级反应的规律。
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➢ 烃类热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，反
2.66 2.20 0.58 4.14 0.32 0.81 0.25
是目前加工高金属、高残炭劣质渣油的最有效手段，为催化 裂化、加氢裂化和乙烯生产提供原料，目前是一个十分重要的提 高轻质油收率的途径，处理能力占渣油加工总量的比例相当大， 目前是第一位的。
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焦炭化过程的主要优点是： （1）它可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣
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热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加
工目的的工艺方法。
石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应： ★ 裂解反应 （吸热） ★ 缩合反应 （放热） ★ 烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催
化剂的条件下一般很少发生。
渣油热转化所产石脑油已经是我国乙Baidu Nhomakorabea生产的重要原
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第二节 焦炭化过程
焦炭化过程(简称焦化)是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣
油等为原料，在高温(500～550℃)下进行深度的热裂化和 缩合反应的热加工过程
焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主
要用于生产优质石油焦)，减渣经焦化过程可得到70%～ 80%的馏分油
焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、
C4H9 • C2H4 C2H5 • C4 H 9 • C3H 6 CH 3 • C2H5• C2H4 H •
CH 3 • C16 H 34 CH 4 C16 H 33 • H • C16 H 34 H 2 C16 H 33 • 自由基结合生成烷烃，连锁反应终止
单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行， 但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应， 生成环烯烃
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3．芳香烃
脱氢缩合
2
H + 2
芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱
氢缩合2 反应，C 生H 成3 环数较多的芳烃C ，H 直2 至C 生H 成2 焦炭。烃类H 热+ 反应2 生成的