PTA装置工艺介绍1

PTA生产工艺技术发展情况
扬子石化精对苯二甲酸成套技术
扬子石化、浙江大学、华东理工大学共同承担的中国石化“十条龙” 攻关项目之一的扬子石化精对苯二甲酸(PTA)成套技术开发已取得较 大进展，多项技术填补了国内空白或达到国际水平。特别是成套工艺 包中PX氧化主要技术指标达到20世纪90年代末国内引进装置的技术 水平。TA精制技术经济指标和产品质量达到国际先进水平。
PTA生产工艺技术发展情况
环保绿色工艺
英国诺丁汉(Nottingham)大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在 超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。 对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生， 在ScH2O中和400℃下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯 二甲酸，选择性超过90%。与现有工艺相比，该反应路线可大大提高 能效和减少废物。在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对苯二甲酸的 路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在 ScH2O中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催 化剂不会有太大的失活。
优点：1）省去溶剂脱水系统；加氢精制系统，减少了 设备建设成本和操作费用。
2）减少了醋酸燃烧产生的消耗；
3）避免溴与醋酸反应生成的污染物。
PTA生产工艺技术发展情况
甲苯羰基化路线开发（三菱瓦斯公司）
甲苯与CO催化羰基化高选择性合成对甲基苯甲醛，然后氧化成
TA。羰基化采用HF-BF3催化剂。 优点：1）省去芳烃生产对二甲苯，然后再氧化
PTA生产工艺技术发展情况
当今PTA技术发展以降低投资、减少物耗能耗、提高产 品质量、最终增强竞争力为核心。明显的技术发展趋势 是生产系列大型化、工艺流程简化、装置布局紧凑，工 艺操作低温、低压，以及强化环保设施等。
PX氧化生产方法
在空气氧化过程中，占空气体积分数79％ 的氮气只作为反应的惰性气体， 不参加反应，空气中氮气分压是氧气分压的3．76倍，由于惰性气体的存在 增加了氧化反应器的气相负荷，同时也增加了冷凝器和尾气处理等设备的 操作负荷，能耗相应增加，降低了氧化反应器等设备的生产强度。 20世纪90年代以来，Amoco等国外公司对Co-Mn-Br催化剂进行了改进， 添加了少量的过渡金属或稀土金属可溶性盐类化合物 ，可改善催化剂的性 能，提高了主反应的活性，抑制副反应，改善设备腐蚀状况。
PTA生产原理
CTA精制原理
PTA工业化生产方法
PTA生产工艺采用两步法。第一步为氧化，使用空气将对二 甲苯（PX）液相氧化为对苯二甲酸（TA）。第二步为精制， 在高温高压下，将TA溶于脱离子水中，在炭钯（Pd/C）催 化剂作用下，加氢以脱除其中的杂质。 其中精制工艺发展较为成熟，不同专利商在精制部分生产工 艺基本相似，主要区别在于氧化部分，并且氧化单元工艺水 平直接决定PTA生产的物耗和能耗水平。 根据氧化反应温度不同，PTA生产工艺可分为三种。 1、高温氧化工艺 2、中温氧化工艺 3、低温氧化工艺
中国石化扬子石油化工有限公司化工厂
主要内容
PTA产品介绍 PTA生产原理 PTA工业化生产方法 PTA生产工艺技术发展情况 扬子石化化工厂PTA生产装置介绍
PTA产品介绍
PTA是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Aicd）的 英文缩写，常温下是白色晶体，常压下在300℃以上 升华，无毒、无味，是重要的大宗化工原料之一。
PTA生产工艺技术发展情况
富氧氧化工艺
采用富氧氧化工艺，可以降低惰性气体的流量，气相负荷可降 低1/6，可使氧化负荷有较大提高，降低装置物耗和能耗。
高效环保型催化剂
20世纪尽管Co-Mn-Br催化剂体系已广泛应用，并且不断进行改进， 但醋酸溶剂深度氧化所导致的溶剂损耗，溴化合物对设备造成腐蚀问 题，必须采用优质材料，降低了PTA装置的经济性。为进一步提高 PX氧化催化剂的性能，以降低PX和醋酸的消耗、降低副产物和减轻 环保压力，开发高效、环保型催化剂如非卤素助剂和非醋酸溶剂的催 化剂体系是今后发展的方向。
COOH
项目 酸值 4-CBA含量 PT酸含量 水份 灰分 粒度 单位 Mgkoh.g-1 Mg/kg Mg/kg %(wt) Mg/kg Μm 指标值 675±2 ≤25 ≤150 ≤0.3 ≤15 120
COOH
PTA产品介绍
PTA是聚酯纤维和非纤维聚合物的重要基础原料， PTA的下游加工产品主要是聚酯，也就是其主要 用途是生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯瓶片和聚酯 薄膜，在生产和日常生活中发挥很大的作用。
精PTA生产工艺
采用催化氧质，将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性 的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化 （MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎 萨（Interquisa）等。
流程中很多单元，缩短了工艺流程。
2）降低了产品生产成本20%左右；
PTA生产工艺技术发展情况
在降低装置物耗方面，主要是对氧化反应器操作参数的优化，如氧化反 应温度、压力优化以及催化剂浓度和配比、抽出水比例、净溶剂比，水 含量等参数，通过优化这些参数，装置物耗大幅降低。目前醋酸和PX 单耗已经下降至40kg/t.PTA和655kg/t.PTA ICI公司发明了一种新的喷射器，可将结晶闪蒸蒸汽喷射到加氢浆料中， 提高能量利用率，采用这种方法可提供加氢进料预热所需的50%能量。 ICI还提出了一种集过滤和洗涤于一体的新工艺（多室带式过滤机）， 可省去传统工艺中常压闪蒸结晶、离心分离、二次打浆洗涤以及最终离 心分离等工序。 对于干燥过程，ICI公司的一篇专利中讲述了用带式过滤机中的水洗涤 置换出粗对苯二甲酸滤饼中的醋酸，再将滤饼直接加工成加氢精制用的 水相浆料。
转鼓式真空过滤机的国产化研究、小流量高温高压高速离心泵研究， 填补了PTA精制生产中国产化转鼓式真空过滤机的空白。PTA加氢精 制过程反应研究项目打通了装置全流程。加氢后物料中4-CBA含量优 于国家标准。同时，扬子石化独立开发了国内第一套连续式PTA加氢 精制过程模拟装置，现已投入试验研究。
随着科学技术的发展，以PTA为原料的高科技产 品层出不穷，不仅食品包装中越来越多地应用聚 酯原料，而且在医药、化妆品等非食品包装中以 及在PBT工程塑料、不饱和聚酯树脂等行业的应 用具有广阔的前景，
PTA生产原理
PTA生产工艺 1、精PTA生产工艺 2、优质聚合级对苯二甲酸工艺（EPTA）
EPTA生产工艺
采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA 精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊 斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。
PTA生产原理
PTA生产工艺
精对苯二甲酸的生产是以对二甲苯（PX）为原料，以空气 作为氧源，在Co-Mn-Br三元复合催化剂的共同作用下，在一定 温度下进行液相氧化反应，生成粗对苯二甲酸（CTA），然后 在Pd/C催化剂作用下，加氢精制的到高纯度的精对苯二甲酸 （PTA）。
PTA生产工艺技术发展情况
国产PTA工艺的设计产能为60～80万吨/年，其中氧化反应器采用两台并联 操作，其它设备均采用单系列。其工艺流程可分为四个模块：氧化反应器单 元、尾气处理单元、浆料处理单元、加氢精制单元。原料对二甲苯、溶剂醋 酸、催化剂、空气加入氧化反应器（鼓泡塔氧化反应器）进行氧化反应，反 应热通过溶剂蒸发转换成蒸汽与尾气从塔顶移出，进入尾气处理单元，尾气 经过多级换热、吸收、气体净化、精馏脱水，回收能量和溶剂，然后排放。 反应器生成的TA浆料通过多级结晶和补充氧化、过滤、干燥进行液固分离， 分离出的母液大部分返回氧化反应器，少部分抽出净化。干燥后的粗对苯二 甲酸（CTA）送到加氢单元进行精制得到精对苯二甲酸（PTA）。 国产化工艺的能量消耗比目前引进的PTA装置节能20％以上，物耗与最新引 进装置的指标相当。节能是国产技术的一大优势，与引进装置比较，节能体 现在以下方面：氧化反应器直接利用反应热脱水、采用共沸精馏技术、压缩 机－透平－膨胀机共轴利用反应热驱动、浆料热量回收用于精馏等等。
PTA工业化生产方法
低温氧化工艺
低温氧化工艺以Eastman-Lurgi[8]的PTA专利技术为代表。其 主要特点是采用鼓泡塔反应器，不用搅拌桨，反应温度在155165℃，反应压力较低，反应过程缓和，PX和溶剂醋酸燃烧消耗 低，因反应釜内压力低，空压机能耗低。并且Eastman生产工艺 技术省去了精制单元，它是在氧化反应得到TA后，TA经一系列工 艺处理后进人3台串联的后氧化器(可称为熟化器)，在较高的温度 下使它深度氧化和再结晶，去除TA中的4-CBA和PT酸等杂质。由 最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到EPTA产品。得 到的产品中4-CBA含量高于一般的PTA，称为EPTA(中纯度对苯 二甲酸)。
PTA工业化生产方法
高温氧化工艺
最早由美国Mid-Century公司于1955年提出。氧化单元是以PX为原料， 以钴、锰金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，醋酸为溶剂，在反应温 度224℃，压力2.5MPa的条件下，空气液相氧化生成TA。该工艺于 1958年由日本三井油化公司和美国Amoco公司首次在世界上实现工 业化。但是由于高温氧化的反应条件比较苛刻，原料PX和溶剂醋酸 在反应器内的燃烧损失大，副反应较多，产物收率低，而且设备腐蚀 严重，目前该工艺已经进行了改进，变为中温氧化工艺。
CTA生产原理反应方程式：
PTA生产原理
PX氧化反应
PX氧化生成对苯二甲酸是一个连串反应。
PX氧化转化为CTA的转化率比较高，理论计算可达到96-97%。 除了没有反应而进入反应器气相中的PX外，还有其它的反应 副产物，如苯甲酸、偏苯三酸及部分燃烧生成的一氧化碳和 二氧化碳。PX进料中的杂质，如邻二甲苯和间二甲苯、甲苯 和乙苯，相应氧化成邻苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸。 另外，氧化反应过程中还伴随有溶剂醋酸的燃烧反应，生成 醋酸甲酯、CO、CO2等。
中温氧化工艺
中温氧化工艺以BP-Amoco工艺、Invista工艺和日本三井油化工艺 为代表，氧化反应温度在190-205℃。日本三井油化工艺经过不断的 优化，采用高催化剂操作，目前反应温度已降至185℃，使醋酸和PX 的消耗大大降低。 Invista工艺使装置操作更稳定，能耗和物耗更低，单套装置生产能 力更大，使其更具有竞争力。近期国内新建装置所选择的专利技术大 部分为Invista工艺。