第十二章 胶体化学

气
固
液
固
固溶胶
泡沫塑料 珍珠，蛋白石 有色玻璃，某些合金
12.1 溶胶的制备
分散法
聚集法
粗分散系统
胶体系统
分子分散系统
d < 1000 nm
1 nm< d <1000 nm
d < 1 nm
1．分散法
（1）胶体磨 （2）气流粉碎机（又称喷射磨） （3）电弧法——用于制备贵金属的水溶胶
1
2．凝结法 （1）物理凝聚法
实例
氯化钠或蔗糖 的水溶液。混 合气体等 金溶胶，氢氧 化铁溶胶
聚乙烯醇水溶 液
表面活性剂水 溶液
c > cmc
浑浊泥水，牛 奶，豆浆等
也可依据分散相和分散介质聚集状态的不同分类：
分散介质 分散相
名称
实例
气
液
固
气溶胶
云，雾，喷雾 烟，粉尘
气
泡沫
肥皂泡沫
液
液
乳状液
牛奶，含水原油
固 液溶胶或悬浮液 金溶胶，油墨，泥浆
I0
(1) I ∝ V 2 可用来鉴别小分子真溶液与溶胶系统； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V
(2) I ∝ 1 λ 4 波长越短的光，散射越强。 例如，用白光照射溶胶，散射光呈淡蓝色， 透射光呈橙红色。
( ) I
=
9π 2V 2C 2λ 4l 2
⎛ ⎜ ⎝
n2 − n02 n2 + 2n02
对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子
浓度随高度的分布定律：
ln C2 C1
=
−
Mg RT
⎛⎜⎜⎜⎝1−
ρ0 ρ
⎞⎟⎟⎟⎠(h2
− h1)
C1和C2分别为在高度为h1和h2处粒子的数浓度 M为粒子的摩尔质量 g为重力加速度 ρ 和ρ0 分别为粒子和介质的密度
(1) 该式只适用于粒子大小相等的体系，但粒子形状不限 (2) 粒子越重（M 大），随 h 增加，浓度降低越快
22 丁丁达达尔尔效效应应是是由由光光射射到到胶胶体体上上所所产产生生的的____D____现现象象引引起起的的.. AA..透透射射 BB..反反射射 CC..衍衍射射 DD..散散射射 EE..干干射射 FF..折折射射
33 丁丁达达尔尔效效应应的的强强度度与与入入射射光光波波长长的的____D______次次方方成成反反比比..
3．溶胶的净化 透析法
离心再分散
12.2 溶胶的光学性质 1. 丁铎尔效应 在暗室里，将一束聚集的光投射到溶胶上，在与入 射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥。 ——1869年Tyndall发现
可以用来区分真溶液和溶胶
光的吸收 入射光频率域分子的固有频率相同 光的反射 入射光的波长小于分散相的尺寸 光的散射 入射光的波长大于分散相的尺寸
于棉花或凝胶等多孔性物质中)，而液体介质做定向 流动的现象称为电渗。
多孔材料
（3） 流动电势
毛细管
P：电位差计 M：多孔塞
在外力作用下，迫使液体 通过多孔隔膜（或毛细管） 定向流动，在多孔隔膜两 端所产生的电势差，称为 流动电势。 ——电渗的逆过程
（4）沉降电势
分散相粒子在重力场或离 心力场的作用下迅速移动 时，在移动方向的两端所 产生的电势差，称为沉降 电势。 ——电泳的逆过程
AA.. 11
BB.. 22
CC.. 33
DD. . 44
12.4 溶胶的电学性质
溶胶实验发现： 外电场的作用下，固、液两相可发生相对运动；反 过来，外力作用下，固、液两相相对运动又产生电 势差——溶胶这种与电势差有关的相对运动称为电 动现象。
1. 电动现象 四种电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。 （1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定 向移动的现象，称为电泳——说明溶胶粒子带电
高（大） 分子
均相，热力学稳定系 统，扩散慢、不能透过
散
半透膜，形成真溶液
系
统 缔合胶体
胶束
均相，热力学稳定系
1<d <1000 nm
统，胶束扩散慢、不能
透过半透膜
粗 乳状液 分 泡沫 散 悬浮液 系 统
粗颗粒 d > 1000 nm
多相，热力学不稳定系 统，扩散慢、不能透过 半透膜或滤纸，形成悬 浮液或乳状液
1905年爱因斯坦（Einstein）用统计和分子运动论 的观点，提出爱因斯坦–布朗（Einstein–Brown）平均
位移公式
x
=
⎛⎜⎜⎜⎝
3
RTt Lπrη
⎞⎟⎟⎟⎠1
2
x —— t 时间内粒子的平均位移 r ——粒子半径 L ——阿伏加德罗常数 η ——分散介质黏度
3
2. 扩散
扩散：有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而 发生宏观上的定向迁移。
溶胶系统中，溶胶粒子因布朗运动由高“浓度” 向 低“浓度”的定向迁移过程——溶胶粒子的扩散 。
也可用Fick第一定律来描述此种扩散：
dn dt
=
−DAs
dc dx
c大
c小
——即单位时间通过某一截面的物质的量与该处的浓度 梯度及面积大小成正比，其比例系数D 称为扩散系数。
D 可用来衡量物质扩散能力的大小。
ϕ = ϕ0e−κ x
式中： κ 的倒数 κ –1 具有双电层厚度的意义。
古依–查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分 布的情况及相应电势的变化，这些观点在今天看来仍 是正确的。
缺点： ①把离子视为点电荷，没有考虑离子的溶剂化； ②没有考虑胶粒表面上的固定吸附层
（3）斯特恩模型
固体表面 斯特恩面： 斯特恩层中反离子电 性中心所形成的假想面 滑动面：固、液两相发生相对移动 时的界面
V ——单个粒子的体积； C ——单位体积中的粒子数；
λ ——入射光波长
l ——观测距离；
n ——分散相的折射率； n0 ——分散介质的折射率； α ——散射角(观测方向与入射光之间的夹角)。
2
( ) I
=
9π 2V 2C 2λ 4l 2
⎛ ⎜ ⎝
n2 − n02 n2 + 2n02
⎞ ⎟ ⎠
1 + cos2 α
第十二章 胶体化学
分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质中所构 成的系统。
分散相：被分散的物质。 分散介质：另一种连续分布的物质。
胶体化学主要研究的对象是多相分散系统。
根据分散相粒子的大小，分散系统可分为
真溶液 d < 1 nm
溶胶 胶体分散系统 1 nm< d <1000 nm 高分子溶液
缔合胶体 悬浮液 粗分散系统 1000 nm < d 乳状液 泡沫 粉尘
上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：
不考虑温度影响时：p2 p1 = C2 C1 大气中的分子不必做浮力校正 1− ρ0 = 1
ρ
ln p2 = − Mg(h2 − h1)
p1
RT
4
11 按按分分散散质质粒粒子子线线度度的的大大小小定定义义:: 粒粒子子线线度度在在__1__~__1__0__0__0__n__m__ 之之间间的的分分散散系系统统为为胶胶体体; ; 小小于于____1__n__m________的的分分散散系系统统为为真真溶溶液液; ; 大大于于___1__0__0__0__n___m__的的分分散散系系统统称称为为粗粗分分散散系系统统..
蒸气凝聚法
硫的酒精溶液 降温 或倾入水中
硫溶胶 过饱和法
（2）化学凝聚法 利用生成不溶性物质的化学反应，通过控制析晶过程 得到溶胶的方法
Fe (OH)3溶胶： FeCl3 + 3H2O ⎯→ Fe (OH)3 + 3HCl 过量的FeCl3为稳定剂，胶粒带正电荷。
As2S3溶胶： As2O3 + 3H2O ⎯→ 2H3AsO3 2H3AsO3 + 3H2S ⎯→ As2S3 + 6H2O HS－为稳定剂，胶粒带负电荷。
溶胶粒子与一般离子定向移动的速度数量级接近，
而溶胶粒子的质量约为一般离子的1000倍。 ⇒胶粒所带电荷的数量应是一般离子所带电荷的1000倍。
电泳应用广泛，例如： 利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分 离；在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基 酸和蛋白质；
5
（2）电渗 外电场作用下，溶胶粒子不动(如将其吸附固定
18 oC时金溶胶的扩散系数
粒子半径 r/nm 1 10
100
D/10-9 m2·s-1 0.213 0.0213
0.002 13
对于球形粒子扩散系数：
D = RT 6Lπrη
对比
x
=
⎛⎜⎜⎜⎝
3
RTt Lπrη
⎞⎟⎟⎟⎠1
2
可以得到
2
D= x 2t
通过测x测得D后可以求粒子半径r，质量m，摩尔质量M
⎞ ⎟ ⎠
1 + cos2 α
I0
(3) I ∝ Δn 分散相与介质有相界面，Δn大 均相溶液， Δn小
(4) I ∝ C 同一种溶胶，仅C 不同时，如已知C1，可求C2wk.baidu.com。 C1 = I1 C2 I2
3. 溶胶粒子大小的测定 纳米金溶胶的透射电镜(TEM)图
12.3 溶胶的动力学性质 1. 布朗运动
22 胶胶体体系系统统的的主主要要特特征征是是 __高____度____分____散_____的____多____相____性____和____热____力____学____不____稳____定____性_____..
33 丁丁达达尔尔效效应应的的实实质质是是_分____散____粒____子____对____光____的____散____射____作____用_____,,其其产产生生 条条件件是是_____入____射____光____波____长____大____于____分____散_____粒____子____的____尺____寸__..
热力学电势ϕ0：固体表面——溶液本体 斯特恩电势ϕδ： 斯特恩面——溶液本体 ζ 电势： 滑动面—溶液本体
胶体粒子为什么会带电，电荷的分布情况？
2. 扩散双电层理论 溶胶粒子带电原因：
①离子吸附：固体表面从溶液中有选择性地吸附某 种离子而带电。如AgI溶胶：
溶液中I－ 过量时，可吸附 I－ 而带负电荷， 溶液中Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电荷。
②解离：固体表面上的分子在溶液中发生解离而带电。 如蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时，氨基形成－ NH3+ 而带正电荷； 在 pH 高时，羧基形成－ COO－ 而带负电荷
r = RT 6LπηD
m
=
4 3
πr 3
ρ
=
ρ 162π2
⎛⎜⎜⎜⎝
RT LηD
⎞⎟⎟⎟⎠3
M = mL
粒子为多分散时，以上参数为平均值
3. 沉降与沉降平衡 沉降：多相分散系统中的粒子，因受重力作用而
下沉的过程
沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用
真溶液 粗分散系统
胶体
沉降
√ √
扩散 √
√
结果 均相 沉底 形成浓度梯度
分散系统分类（按分散相粒子大小）：
类型
分散相粒子 分散相
性质
直径
真 分子溶液 溶 离子溶液等 液
d <1 nm
小分子 离子 原子
均相，热力学稳定系 统，扩散快、能透过半 透膜，形成真溶液
溶胶
胶体粒子 多相，热力学不稳定系
1<d <1000 nm
统，扩散慢、不能透过
胶
半透膜，形成胶体
体 分
高分子溶液
1<d <1000 nm
双电层模型 (1) 亥姆霍兹模型
1879年，亥姆霍兹（Helmholtz）首先提出在固、 液两相之间的界面上形成类似于平行板电容器那样的 双电层：正、负离子整齐地排列于界面层的两侧
缺点： ①不能解释表面电势 ϕ0 与ζ 电势的区别
表面电势ϕ0：带电质点表面与液体的电势差 ζ 电势：固、液两相发生相对运动的边
界面法移动法，测电泳速度
电势梯度↑ 粒子带电↑ 粒子体积↓ 介质粘度↓
电泳速度↑
电势梯度100 V·m-1时溶胶粒子与普通离子的运动速度
粒子的种类
运动速度 v/(10-6 m·s-1)
H+
32.6
OH－
18.0
Na+
4.5
K+
6.7
Cl－
6.8
C3H7COO－
3.1
C8H17COO－
2.0
溶胶粒子
2~4
丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的
2. 瑞利公式 1871年瑞利（Rayleigh）对非导电的、球形粒子
的稀溶胶系统，导出了单位体积溶胶的散射强度
( ) I
=
9π 2V 2C 2λ 4l 2
⎛ ⎜ ⎝
n2 − n02 n2 + 2n02
⎞ ⎟ ⎠
1 + cos2 α
I0
I ——散射光强度；
I0 ——入射光强度；
1827年，英国植物学家布朗（Brown）在显微镜下观察到 悬浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之中。
在溶胶分散系统中，随着超显微镜的出现，人们观察到了 分散介质中溶胶粒子也处于永不停息、无规则的运动之中， 这种运动即为布朗运动
分散介质分子无规则的热运动，撞击溶胶粒子，当 瞬间合力不为零时，表现为布朗运动。 ——布朗运动是分子热运动的必然结果
界处与液体内部的电势差。 ②不能解释电解质对ζ 电势的影响
（2）古依–查普曼模型 1910年，古依（Gouy）和查普曼（Chapman）提
出了扩散双电层理论。
静电力：使反离子趋向表面 热运动：使反离子均匀分布
总结果 ： 反离子呈扩散状态分布。
6
古依和查普曼给出距表面x处的电势ϕ与表面电势
ϕ0的关系：