丁基橡胶的合成

高分子化学

丁基橡胶的合成工艺

专业:材料化学

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丁基橡胶的合成工艺

1941年由美国标准石油公司首先实现工业合成以后,丁基橡胶的生产在世界各国发展很快。

阳离子聚合工业化的品种相对较少,只有丁基橡胶、聚异丁烯、聚乙烯基醚、石油树脂等,其中丁基橡胶就是阳离子聚合中规模最大的工业化产品,且该体系的性质决定了聚合反应需要在一100 ℃条件下进行。因此,丁基橡胶的生产工艺在阳离子聚合工业中具有重要的典型意义。

理论基础: 由异丁烯与少量异戊二烯(为异丁烯的1、5~4、5%)共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能,所得产物即丁基橡胶。

以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、在-100℃低温下进行阳离子共聚合,聚合反应可以简单地表示为:

由于异丁烯分子中有两个供电子的甲基使其端基＝CH₂的亲核性增加,反应速率极快,可在不到1s的时间内发生爆炸性的聚合。在一般情况下,可在1min左右

即完成放热反应,因此聚合反应必须在一100℃左右,快速搅拌下进行。

异丁烯[MI]与异戊二烯［M 2]的共聚遵循一般共聚组成的方程式:

在一100℃下,以三氯化铝为引发剂时,异丁烯与异戊二烯的r₁与r₂分别为2.5土o.5与o.4土o.1。因此在间歇聚合釜中,必须控制转化率＜60％,在连续聚合釜中必须及时添加异丁烯才能保持设定聚合物的组成。

阳离子聚合的机理特征可以概括为快引发、快增长、易转移、难终止,其中转移就是终止的主要方式,就是影响聚合度的主要因素。

除羰基化合物、杂环外,阳离子聚合的烯类单体主要就是带有供电子集团的异丁烯、烷基乙烯基醚,以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。异丁烯几乎就是单烯烃中能阳离子聚合的主要单体。

阳离子聚合的引发剂通常就是缺电子的亲电试剂,它可以就是一个单一的正离子(正碳离子或质子),也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种,此时称其为引发体系。引发剂的种类很多,主要有质子酸与Lewis酸两大类。

质子酸引发阳离子为离解生成的H+, 而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子(反离子)。一般质子酸如H2SO4,HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl- 等的亲核性较强,易与碳阳离子生成稳定的共价键,使增长链失去活性,因而通常难以获得高分子量产物。

Lewis酸这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2与TiCl4等金属卤化物,以及RAlCl2,R2AlCl等有机金属化合物,其中以铝、硼、钛、锡的卤化物应用最广。Lewis酸引发阳离子聚合时,可在高收率下获得较高分子量的聚合物,因此从工业上瞧,它们就是阳离子聚合的主要引发剂。Lewis酸引发时常需要在质子给体或正碳离子给体的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体就是引发剂,而Lewis酸就是共引发剂(或称活化剂),二者一起称为引发体系。

一般情况下,Lewis酸先与质子供体或阳离子供体形成络合物离子对,小部分离解成质子(自由离子),两者构成平衡,然后引发单体。阳离子引发极快,几乎瞬间完成,与自由基的慢引发截然不同。

链转移反应就是阳离子聚合中常见的副反应,其中向单体的链转移, 即增长

链碳阳离子以H+ 形式脱去β-氢给单体,这就是阳离子聚合中最主要普遍存在的也就是难以抑制的内在副反应。

阳离子聚合的活性种带有正电荷,同种电荷互斥,不能双基终止,也无凝胶效应,这就是与自由基聚合显着不同之处。质子酸引发时,增长链阳离子与酸根反离子加成终止;用Lewis 酸引发时,一般就是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止。一些亲核性杂质,如水、醇、酸、酐、酯、醚等,它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时,还会导致转移性链终止反应。

阳离子聚合实际应用的例子很少,这一方面就是因为适合于阳离子聚合单体种类少,另一方面其聚合条件苛刻,如需在低温、高纯有机溶剂中进行,这限制了它在工业上的应用。

离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此,离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方法,即不能采用悬浮聚合与乳液聚合,只能采用本体聚合与溶液聚合。并且单体与其它原料中含水量应严格控制,其含水量以10-6计。在离子聚合中溶液聚合方法为主。本体聚合法中只有低压法HDPE的生产。

在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同分为均相溶液聚合(常称为溶液法)与非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合法主要用于中压聚乙烯PE、聚丁二烯橡胶(PBR)、聚异戊二烯橡胶(PIPR)、乙-丙橡胶(E-PR)与溶液丁-苯橡胶(SSBR)等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯(PP)与丁基橡胶(PIBR)的生产。生产工艺: 丁基橡胶的工业生产常采用淤浆聚合法

将粗异丁烯与氯甲烷分别在脱水塔与精馏塔进行脱水与精制以后,与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。混合液在冷却器里冷却到一100℃,然后送入反应器。同时配制好引发剂溶液并冷却。聚合反应在一98℃左右进行,几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。聚合后的淤浆液从反应器中送流出来进入盛有热水的闪蒸罐,蒸发出溶剂氯甲烷与未反应单体。橡胶的水汲浆液用泵送到挤出干燥系统,干燥后包装为成品。闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料与摧化剂配制系统循环使用。

1)引发剂的配制

配制引发剂时,先把一部分溶剂直接加到固体AlCl3的容器中,调制成含AlCl3

为4％一5％的溶液,然后再稀释到1％左右并冷至–90一–95℃后送入聚合反应器。引发剂的配制可采取常温配制法与低温配制法两种。

2)聚合

丁基橡胶的聚合反应器就是一种热交换器型的强制循环多管式聚合反应器,在中心部分有上升流体流动的筒管,而在其周围钉小口径列管供下降流体用。通过液化乙烯的蒸发达到冷却的目的,以保持聚合温度在一100℃左右。聚合时,将异丁烯与异戊二烯溶于3倍体积的cH3c1溶剂中,同时通入配制好的AlCl3的cH5c1溶液。AlCl3含量约为单体含量的o.02％。

为防止反应器内发生聚合物的沉淀与挂胶,一般要求淤浆在反应器内有2—5m／s 的流速。因此,强有力的搅拌器就是这一聚合体系必不可少的。

3)分离后处理

丁基橡胶的分离就是从溶液淤浆到水淤浆经过一次凝聚后进行脱水干燥的。闪蒸塔内装有立式与斜向搅拌器,搅拌速度适中,以控制胶粒大小。聚合物的淤浆液被喷到闪蒸塔的热水中变成颗粒而分散,溶剂与未反应单体被蒸发出来。闪蒸时的工艺条件为:温度65—75℃,操作压力140一150 kPa,PH约为7—9。为防止橡胶粒子互相粘接与老化,可加入橡胶量1％的金属硬脂酸盐与o.2％左右的防老剂。进一步脱除残留的氯甲烷与单体异丁烯在真空气提塔中进行。闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后,可采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。

生产控制因素

1)温度

温度高,分子量低;温度低,分子量高。聚合温度对异丁烯与异戊二烯的共聚反应有很大的影响,温度高聚合物的相对分子质量降低,不饱与度与橡胶的物理机械性能降低。在常温下生成低相对分子质量的化合物,要得到具有实际应用价值的聚合物,聚合温度必须控制在-100℃以下。因此,原料、系统的冷却与聚合体系的冷却都需要大量的冷凝器与压缩设备,给经济上与操作上都带来很大麻烦。

2)杂质

在丁基橡胶的聚合体系中,由原料、情性气体、聚合反应器、管道都可能带来杂质。按照作用原理,杂质可以分为给电子体与烯烃两大类。给电子体如水、