(四)配位化学答案

（四）配位化学答案

一．（12分）配位化合物A 是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B ；B 进一步加热又失重26.66%（相对B ）得到金属C ；B 极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A 有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A 略大的配合物分子D （A1无相似反应）

1．写出A 、B 、C 的化学式；

2．写出B 溶于盐酸后产物的名称；

3．试画出A1、A2、D 的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。

4．A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。（1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。

（2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。

答案:1．A ：Pt(NH3)2Cl2（1.5分） B ：PtCl2（1分） C ：Pt （1分）

2．四氯合铂（Ⅱ）酸（1分）

3．A1：Pt NH 3H 3N

Cl （1分） B ：Pt Cl H 3N H 3N Cl

（1分） D ：Pt O H 3N H 3N O O O （1.5分）

在水中溶解度较大的是A2（1分）

4．（1）4种（[Pt(NH3)4]重＋、[Pt(NH3)3Cl]＋与[Pt(NH3)Cl3]－、[PtCl4]2－组合）（1分）（2）[Pt(NH3)4][PtCl4]＋2AgNO3＝Ag2[PtCl4]＋[Pt(NH3)4](NO3)2（2分二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A 溶于足量的王水生成B 的溶液（A 的含量为47.60%）；将SO2通入B 的溶液中，得到C 的溶液（A 的含量为57.56%）。已知B 、C 的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。1．通过计算推理，确定A 的元素符号；

2．写出所涉及反应的化学方程式。

3．画出B 、C 阴离子的空间构型。

答案:1．MA/0.4760－MA/0.5756＝35.45n （1分） MA ＝97.51n （0.5分）n ＝2时MA ＝195.03n （0.5分） 存在合理Ⅷ族Pt （1分）

2．3Pt ＋4HNO3＋18HCl ＝3H2PtCl6＋4NO↑＋8H2O （1.5分）

H2PtCl6＋SO2＋2H2O ＝H2PtCl4＋H2SO4＋2HCl （1.5分）

2．C ：（八面体） D

：（平面四边形）（各0.5分）

三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源

研究的主攻方向，研究工作之一集中在n －型半导体光

电化学电池方面。下图是n －型半导体光电化学电池光

解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充

填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已

充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差ΔE（＝Ec－Ev）称为带隙，图中的e－为电子、h＋为空穴。

瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。

1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。

2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。

3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。

答案:1．配体L的配位原子是2个吡啶环上的N，中心金属原子的配位数是6（各1分）

2．（没有旋光活性，2分）

（有旋光活性，4分）

3．半导体电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋H2O→O2＋4H＋

对电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋4e－→2H2

−hv O2＋2H2↑（各1分）

总反应式为：2H2O−→

四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。

答案:吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9＋244＝295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9＋366＝417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9＋488＝539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9＋610＝661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过＋5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9＋16.0＋244＝311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。（3分）

结论：该配合物的结构如下：（其他合理推论也可）

和/或（得分相同，2分）

钒的氧化态为＋Ⅳ（或答＋4或V＋4）（1分）

钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。（1分）（共7分）

（通过计算得出VO(C6H4NO2)2，但将配位结构画成三角双锥，尽管无此配位结构，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出

V(C6H4NO2)3·H2O，氧含量为25.7%，钒＋3，五角双锥，尽管由于环太大而不可能，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。）

五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。

图1 卟吩的结构图2 取代四苯基卟啉

1．如果卟吩与XCl3形成配合物，写出该配合物的化学式；

2．预测卟啉环（卟吩）是否有芳香性，为什么？

3．卟啉环能与哪些金属离子配位，列举三种金属离子。

答案:1．C20H12N4XCl（2分）

2．卟啉环中有交替的单键和双键，由26个π电子组成共轭体系，具有芳香性。（2分）3．Mg2＋、Fe2＋（Fe3＋）、Co3＋（各1分）

（8分）铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，六．

画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。

答案:铝在化合物中一般显＋3价，配体三乙胺[N(C2H5)3]是分子，

配合物中还应该有3个H－做配体。（1分）

设化学式为AlH3(N(C2H5)3)n（1分）

1.008×(15n＋3)/[26.98＋3.024＋101.19n]＝.1432，所以n＝2（2分）

（3分）

sp3d（1分）

七．（10分）

将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的针状晶体A。A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrAxCly(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C38.95%、H2.94%、Cl17.25%、N 9.08%、O 23.35%。

1．若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。

2．确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。