大学实验化学 电解质溶液

大学实验化学电解质溶液

例3-1 (1) NaOH和H3PO4溶液等体积混合，测得溶液pH值为4.66，溶液的渗透浓度为200 mmol·L-1，求混合前NaOH和H3PO4溶液的浓度各为多少？(2)若此NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合，溶液pH和渗透浓度各为多少？ (已知H3PO4：p K a1=2.16；p K a2=7.21；p K a3=12.32)分析(1) NaOH和H3PO4溶液等体积混合，由pH=4.66知混合后只有NaH2PO4，那么NaOH和H3PO4浓度相等，再由混合溶液渗透浓度求得NaOH和H3PO4溶液的浓度。(2)NaOH和H3PO4以2：1体积混合，可计算出溶液pH和渗透浓度。

解 (1)因NaOH和H3PO4溶液等体积混合后pH=4.66=(p K a1+p K a2)/2，可判断混合溶液只含有NaH2PO4，因此混合前NaOH和H3PO4浓度相等，又混合溶液的渗透浓度为200 mmol·L-1，即

2×c(NaH2PO4)= 200 mmol·L-1

c(NaH2PO4)= 0.10 mol·L-1

根据c(NaH2PO4)推出混合前c(NaOH)= 0.20 mol·L-1，c(H3PO4)= 0.20 mol·L-1

(2) NaOH和H3PO4溶液以2：1的体积混合发生的反应为：

2NaOH(aq) + H3PO4(aq)Na2HPO4(aq) + 2H2O(aq)

由于混合前c(NaOH)= 0.20 mol·L-1，c(H3PO4)=0.20 mol·L-1，混合后溶液只含有Na2HPO4，浓度为

c(Na2HPO4)= (2/3)×0.20 mol·L-1

因此溶液的渗透浓度为3×(2/3)×0.20×1000 mmol·L-1=400 mmol·L-1由于混合溶液只含有Na2HPO4两性物质，

pH=(p K a2 + p K a3)/2=(7.21+12.32)/2=9.76

例3-2在0.100 mol·L-1HA溶液的解离度为1.32%，(1)计算HA的解离常数。(2)如果在1.00 L该溶液中加入固体NaA (不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100 mol·L-1，计算溶液的H3O+离子浓度和解离度。

分析(1)由HA的浓度和解离度，可计算出HA溶液平衡后[H3O+]、[A-]、[HA]，再通过K a=即可计算出HA的解离常数。(2)可先通过计算加入固体NaA后的[A-]和[HA]，则用α=[H3O+]/c(HA)和[H3O+]=计算溶液的[H3O+]和解离度。注意：计算加入固体NaA后的[A-]和[HA]时，要用简化处理，否则计算很烦琐，且没有必要。

解 (1) 0.100 mol·L-1HA溶液的解离度α为1.32%，溶液解离平衡时，[H3O+]=[A-]=1.33%×0.100 mol·L-1=1.32×10-3 mol·L-1

则K a ==1.74×10-5

(2)当加入NaA后，HA的解离按下式进行

HA(aq) + H2O(l)H3O+(aq) + A-(aq)

初始/mol·L-1 0.100

平衡时/mol·L-1 0.100-[H3O+]≈0.100 ［H3O+］ 0.100+

[H3O+]≈0.100

[H3O+]==1.74×10-5 mol·L-1

α =[H3O+]/[HA] = 1.74×10-5 mol·L-1/0.100 mol·L-1

=1.74×10-4 = 0.0174 %

例3-3 有一固体混合物，仅由NaH2PO4和Na2HPO4组成，称取该混合物1.91g，用水溶解后，用容量瓶配成100.0 mL，测得该溶液的凝固点为-0.651℃

（1）计算该溶液的pH值。

（2）计算溶液的渗透浓度（忽略离子强度的影响）。

已知H3PO4的p K a1=2.16、p K a2=7.21、

p K a3=12.32；M r(NaH2PO4)=120.0，M r(Na2HPO4) =141.9；K f=1.86 K·kg·mol-1。

分析（1）由溶液的凝固点为-0.651℃，再根据△T f=∑K f·ic，结合NaH2PO4和Na2HPO4的质量为1.91g，就可计算出c(NaH2PO4)和

c(Na2HPO4)，再由K a2表达式可计算出H3O+的浓度，从而计算溶液的pH 值。（2）由c(NaH2PO4)和c(Na2HPO4)可计算溶液的渗透浓度。本题的关键是应用稀溶液的依数性的凝固点降低值来计算浓度，再由解离平衡常数计算[H3O+]，得出pH值。由浓度可求出溶液的渗透浓度。

解（1）设混合物中NaH2PO4为y g，Na2H PO4则为(1.91-y)g

根据△T f=∑K f·ic= m(2×K f =0.651K

解得y=1.20g NaH2PO4为 1.91g -1.20g = 0.71g

则c(NaH2PO4)= 0.100 mol·L-1

c(Na2HPO4)== 0.050 mol·L-1

∵ H 2 PO4-(aq)H3O+(aq)+ HPO42-(aq)

K a2 =

pH= - lg[H3O+] = - lg(2× K a2)=6.91

（2）溶液的渗透浓度为：2× c(NaH2PO4) + 3×c(Na2HPO4) =350 mmol·L-1

例 3-4 已知某一弱酸HA的K a=2.0×10-4

（1）计算c (HA)=0.20 mol·L-1溶液的pH值。

（2）向上述溶液加入等体积等浓度的NH3·H2O溶液，此时溶液的pH等于多少？已知K b (NH3·H2O)= 1.8×10-5

分析(1)由K a和c(HA)的条件可知，可用一元酸的近似公式来计算[H3O+]，求pH值。(2)在HA溶液中加入NH3·H2O，两者会发生反应，其溶液的pH值的大小取决于反应后溶液中的物质。

解（1）> 500，c·K a>20K w

∴ [H3O+]= = 6.3×10-3 mol·L-1

pH=2.20

（2）HA(aq) + NH3·H2O(aq) = NH4A(aq)+ H2O(l)

反应后，溶液只有NH4A，是两性物质，则