物理化学 第八章界面张力复习
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Baidu Nhomakorabea
(G)T , p dA
S dA T A, p
U H G TS
三、Young-Laplace 公式 : p=2/r
附加压力的方向总是指向球心
四、Kelvin eq.
注意： 凹（液中气泡）：r取负值，pr < p 凸（小液滴）： r取正值，pr > p
(1) 试用图解法求朗格谬尔公式中常数Vm和b; (2) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的CO标 准状况体积。 p 1 p 解：朗格谬尔吸附等温式 V Vmb Vm
(1)以(p/V)对p作图，得一直线，其 斜率= 1/Vm, 截距=1/(bVm)
将题给数据整理后列表如下: p/104Pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76 (p/V)/Pa· cm-3 1293 1455 p/V 截距 斜率 1641 1890 2249
解：空气泡上的附加压力为Δp=2σ/r, 当水沸腾时，空 气泡中的水蒸气压至少等于(pθ +Δp), 应用克劳修斯－ 克拉贝龙方程可求出蒸气压为(pθ +Δp)时的平衡温度T2， 此即沸腾温度。
p2 vap H m 1 1 2.18 ln ln p R 373 T2 1.01
• 6．喷洒农药时，为什么要在农药中加表面 活性剂？ • 答：植物有自身保护功能，在叶子表面有 蜡质物，不被雨水润湿，可以防止茎叶折 断。如果农药是普通水溶液，接触角大于 90°，喷在植物上不能润湿叶子，成水滴 淌下，达不到杀虫效果；加了表面活性剂 以后，使农药表面张力下降，接触角小于 90°，能润湿叶子，提高杀虫效果。现在， 有的农药在制备时就加了表面活性剂，制 成乳剂等。
解： Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4r2 而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023个
Wr’ =310-3 /r =218 kJ
而 218 kJ 的能量相当于1 kg水升温 50℃ 所需的能 .对于1 kg水(0.0485m2)，表面能约为 3.510-3J。
18
▶ 概念题辨析
(1) 液体表面张力的方向总是与液面垂直 。 (2) 弯曲液面产生的附加压力与表面张力成反比 (3) 弯曲液面产生的附加压力的方向总是指向 曲面的曲率中心。 (4) 弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温下平液 面的蒸气压。
(5) 同温度下，小液滴的饱和蒸气压大于平液 面的蒸气压。 (6) 吉布斯所定义的“表面过剩浓度”只能是正 值 (7) ，不可能是负值。 表面活性物质在界面层的浓度大于它在溶液 本体的浓度。
例2 已知水在20℃时的表面张力为 0.072 Nm-1，= 1g cm-3， 0℃ 时水的饱和蒸气压为 610.5 Pa。 在 0℃ ～ 20℃ 内水的 vapHm=40.67 kJmol-1。求在20℃ 时半径为 10-9m 水滴的饱和蒸气压。 解：要求 20℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该 温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：
例7 19℃时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系 可以准确地用下式表示： σ σ A ln1 Bc
其中*是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，A,B为常数 (1) 导出此溶液表面吸附量与浓度c的关系; (2) 已知A=0.0131Nm-1, B=19.62dm3mol-1, 求丁酸浓度 为0.20mol dm-3时的吸附量; (3) 求丁酸在溶液表面的饱和吸附量; (4) 假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每 个丁酸分子的横截面积
湿度。
(13) 溶液界面等温吸附的结果，溶质
在界面层的浓度一定小于它在体相的
浓度。
(14) 同种液体相同温度下 ，弯曲液 面的蒸气压与平液面的蒸气压的关系 是 p 平> p 凹> p 凸
(15) 化学吸附的吸附力是化学键力
辨析题
• 1．表面Gibbs自由能与表面张力有哪些共同点和 不同点？ • 答：它们的共同点是：(1)都反映了表面分子受力 不均匀的情况；(2)两者的数值相同，通常用同一 符号表示。 • 2．肥皂泡上所受的附加压力为多少？ • 答：肥皂泡有内外两个球面，附加压力的方向都 指向圆心。若忽略膜的厚度，曲率半径都近似等 于R＇，则附加压力是普通球面附加压力的两倍。 即附加压力ps＝4/R＇。
2 0.07288 2σ cosθ 2σ 0.074 m h -4 ρ gr' 1000 9.8 2.008 10 ρ gr'
液面上升7.4 cm
例6 0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与 吸附气体标准状况体积V有下列数据 p/104Pa 0.97 V/cm3 7.5 2.40 16.5 4.12 25.1 7.20 38.1 11.76 52.3
T2=396K
2 5 p2 p p p 2.18 10 Pa r
例4 由于天气干旱，白天空气相对湿度仅 56% (相对 湿度即实际水蒸气压力与饱和蒸气压之比)。设白天温 度为 35℃(饱和蒸气压为 5.62×103 Pa),夜间温度为 25℃ (饱和蒸气压为3.17×103 Pa)。试求空气中的水份 夜间时能否凝结成露珠？若在直径为 0.1μm的土壤毛 细管中是否凝结？设水对土壤完全润湿, 25℃时水的表 面张力 = 0.0715 Nm-1，水的密度 = 1g cm-3。 解：白天温度为 35℃时, 空气相对湿度为 56% ，则 实际蒸气压 p=5.62×103 ×56%= 3.15×103 Pa 此蒸气压小于夜间(25℃时)的饱和蒸气压 3.17×103Pa, 所以夜间不会凝结。
pr /p=0.979
pr =3.10×103 Pa< 3.15×103 Pa(实际)，
所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结。
例5 一个带有毛细管颈的漏斗，其底部装有半透膜， 内盛浓度为1×10-3mol L-1的稀硬酯酸钠水溶液。若溶 液的表面张力 = *-bc, 其中 * = 0.07288 Nm-1，b= 19.62 (N m-1 mol L-1)， 298.2 K 时将此漏斗缓慢地插 入盛水的烧杯中，测得毛细管颈内液柱超出水面 30.71cm 时达成平衡， 1) 求毛细管的半径; 2) 若将此毛细管插入水中，液面上升多少？
(8) 兰缪尔等温吸附理论只适用于单分子层吸附。 (9) 化学吸附无选择性。
(10) 高分散度固体表面吸附气体后，可使
固体表面的吉布斯函数降低。 (11) 今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水 溶液的表面张力为，则肥皂泡内附加压力是
2 Ps r
(12) 人工降雨是将一定浓度的AgBr水溶液 喷洒在积雨云层中，其目的是为降雨提供
• 5．为什么有机蒸馏中加沸石才能防止暴沸？ • 答：有机溶液溶解空气少，根据Kelvin公式，蒸气泡内 表面是凹面，气泡越小，蒸气压也越小。到达正常沸点 时，气泡内的压力仍小于外压p0，不会沸腾。继续升温， 气泡长大，所受附加压力p减小，气泡上升时液柱压力pl 也变小。这时已超过沸点，所有液体都想变成蒸气冲出， 这就是暴沸。沸石是多孔固体，可提供成泡中心，到达 沸点时气泡上升，搅动溶液，保持正常的沸腾状态。
在直径为0.1μm的土壤毛细管中，水形成凹液面。 由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径等于 土壤毛细管半径= – 0.5×10-7m。由开尔文公式：
pr 2M 2 18103 0.0715 ln 0.0208 7 p RTr 8.314 298 0.5 10 1000
ABc A (3) 当c很大时，1+Bc Bc, 则： RT (1 Bc) RT A 6 2 5.40 10 mol m RT
(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，则 丁酸分子的横截面积为：
A面积
1 10 2 0 . 308 nm 6 23 L 5.4010 6.0210
解: (1)将题目给定关系式对浓度c求导，得 σ AB c 1 Bc c σ ABc 代入吉布斯吸附公式，得 RT c RT (1 Bc) (2) 将A=0.0131Nm-1, B=19.62dm3mol-1, T=292K, c= 0.20mol dm-3代入上式，计算得： =4.30×10-6 mol ·m-2
p(293K ) vap H m 1 1 ln 1.223 p(273K ) R 273 293
p(293K)=2074Pa 根据Kelvin公式
pr 2M ln 1.064 p RTr
pr=6011Pa
例3 如果水中仅含有半径为1.00×10-3mm的空气泡，试 求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上 水的表面张力为 0.0589 Nm-1，气化热为40.7 kJmol-1。
• 7．用同一支滴管滴出相同体积的水、NaCl 稀溶液和乙醇溶液，滴数是否相同？ • 答：不相同。因为在密度相差不大的情况 下，液滴的大小与表面张力有关。一般表 面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也 越大。所以，液体体积相同的情况下，表 面张力最大的NaCl稀溶液液滴最大，滴数 最少。水居中，乙醇溶液液滴最小，滴数 最多。若液体密度相差大，还要考虑密度 的影响。
pr 2 M ln p RTr
五、毛细管现象 (capillarity)
2 2 cos h gr gR'
R’为毛细管半径
六、Langmuir单分子层吸附等温式
Vmbp V Vm 1 bp
七、Gibbs吸附公式
c d RT dc
例1： 20℃，p下，将1 kg 水分散成10-9 m半径的小水 滴需做功多少？已知 = 0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 .
第八章 表面现象 习题课
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
G 一、比表面能 A T , P 二、表面热力学
def
dG SdT Vdp dA
S A T , p T A, p
1/Vm =8.78 ×10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24×103 Pa ·cm-3 故Vm =114 cm3, b= 7.08×10-6 Pa-1
p
(2) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的 CO标准状况体积。 从图上查出， 当pCO = 5.33×104 Pa时，p/V=1707Pa ·cm-3 2.964g木炭吸附的CO标准状况体积为： V= 5.33×104 /1707=31.22cm3 1g木炭吸附的CO标准状况体积为： V/m=31.22/2.964=10.5cm3
30.71cm
解：毛细管内液面上升原因有两个：一是附加压力； 二是渗透压。
即 Π+Δp =ρgh, 而 Π= cRT , Δp =2 /r 则 2 /r =ρgh – cRT =1000×9.8 × 0.3071 – 1 × RT= 530.6 Pa = *-bc=0.07288 – 19.62×10-3 = 0.05326 Nm-1 r= 2×0.05326/530.6= 2.008 ×10-4m 若将此毛细管插入水中，液面上升多少？ 根据公式
• 3．自然界中为什么气泡，小液滴都呈球形? 答：液膜和液体表面都具有表面自由能， 表面自由能越低，系统越稳定，所以为了 降低表面自由能，液体表面都有自动收缩 的趋势。表面积减小了，表面自由能就降 低了。而球形是相同体积的物体具有表面 积最小的一种形式，所以气泡和小液滴都 呈球形
• 4．纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自 由能的？ • 答：纯液体只有收缩表面，在体积小时收缩成球 形。溶液有两种方法，一种是收缩表面，另一种 是调节表面层浓度。如果溶质是表面活性物质， 则尽可能使溶质分子排在表面；如果溶质是非表 面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相。洁净 的固体表面靠吸附液体或气体分子来降低表面自 由能。
(G)T , p dA
S dA T A, p
U H G TS
三、Young-Laplace 公式 : p=2/r
附加压力的方向总是指向球心
四、Kelvin eq.
注意： 凹（液中气泡）：r取负值，pr < p 凸（小液滴）： r取正值，pr > p
(1) 试用图解法求朗格谬尔公式中常数Vm和b; (2) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的CO标 准状况体积。 p 1 p 解：朗格谬尔吸附等温式 V Vmb Vm
(1)以(p/V)对p作图，得一直线，其 斜率= 1/Vm, 截距=1/(bVm)
将题给数据整理后列表如下: p/104Pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76 (p/V)/Pa· cm-3 1293 1455 p/V 截距 斜率 1641 1890 2249
解：空气泡上的附加压力为Δp=2σ/r, 当水沸腾时，空 气泡中的水蒸气压至少等于(pθ +Δp), 应用克劳修斯－ 克拉贝龙方程可求出蒸气压为(pθ +Δp)时的平衡温度T2， 此即沸腾温度。
p2 vap H m 1 1 2.18 ln ln p R 373 T2 1.01
• 6．喷洒农药时，为什么要在农药中加表面 活性剂？ • 答：植物有自身保护功能，在叶子表面有 蜡质物，不被雨水润湿，可以防止茎叶折 断。如果农药是普通水溶液，接触角大于 90°，喷在植物上不能润湿叶子，成水滴 淌下，达不到杀虫效果；加了表面活性剂 以后，使农药表面张力下降，接触角小于 90°，能润湿叶子，提高杀虫效果。现在， 有的农药在制备时就加了表面活性剂，制 成乳剂等。
解： Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4r2 而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023个
Wr’ =310-3 /r =218 kJ
而 218 kJ 的能量相当于1 kg水升温 50℃ 所需的能 .对于1 kg水(0.0485m2)，表面能约为 3.510-3J。
18
▶ 概念题辨析
(1) 液体表面张力的方向总是与液面垂直 。 (2) 弯曲液面产生的附加压力与表面张力成反比 (3) 弯曲液面产生的附加压力的方向总是指向 曲面的曲率中心。 (4) 弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温下平液 面的蒸气压。
(5) 同温度下，小液滴的饱和蒸气压大于平液 面的蒸气压。 (6) 吉布斯所定义的“表面过剩浓度”只能是正 值 (7) ，不可能是负值。 表面活性物质在界面层的浓度大于它在溶液 本体的浓度。
例2 已知水在20℃时的表面张力为 0.072 Nm-1，= 1g cm-3， 0℃ 时水的饱和蒸气压为 610.5 Pa。 在 0℃ ～ 20℃ 内水的 vapHm=40.67 kJmol-1。求在20℃ 时半径为 10-9m 水滴的饱和蒸气压。 解：要求 20℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该 温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：
例7 19℃时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系 可以准确地用下式表示： σ σ A ln1 Bc
其中*是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，A,B为常数 (1) 导出此溶液表面吸附量与浓度c的关系; (2) 已知A=0.0131Nm-1, B=19.62dm3mol-1, 求丁酸浓度 为0.20mol dm-3时的吸附量; (3) 求丁酸在溶液表面的饱和吸附量; (4) 假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每 个丁酸分子的横截面积
湿度。
(13) 溶液界面等温吸附的结果，溶质
在界面层的浓度一定小于它在体相的
浓度。
(14) 同种液体相同温度下 ，弯曲液 面的蒸气压与平液面的蒸气压的关系 是 p 平> p 凹> p 凸
(15) 化学吸附的吸附力是化学键力
辨析题
• 1．表面Gibbs自由能与表面张力有哪些共同点和 不同点？ • 答：它们的共同点是：(1)都反映了表面分子受力 不均匀的情况；(2)两者的数值相同，通常用同一 符号表示。 • 2．肥皂泡上所受的附加压力为多少？ • 答：肥皂泡有内外两个球面，附加压力的方向都 指向圆心。若忽略膜的厚度，曲率半径都近似等 于R＇，则附加压力是普通球面附加压力的两倍。 即附加压力ps＝4/R＇。
2 0.07288 2σ cosθ 2σ 0.074 m h -4 ρ gr' 1000 9.8 2.008 10 ρ gr'
液面上升7.4 cm
例6 0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与 吸附气体标准状况体积V有下列数据 p/104Pa 0.97 V/cm3 7.5 2.40 16.5 4.12 25.1 7.20 38.1 11.76 52.3
T2=396K
2 5 p2 p p p 2.18 10 Pa r
例4 由于天气干旱，白天空气相对湿度仅 56% (相对 湿度即实际水蒸气压力与饱和蒸气压之比)。设白天温 度为 35℃(饱和蒸气压为 5.62×103 Pa),夜间温度为 25℃ (饱和蒸气压为3.17×103 Pa)。试求空气中的水份 夜间时能否凝结成露珠？若在直径为 0.1μm的土壤毛 细管中是否凝结？设水对土壤完全润湿, 25℃时水的表 面张力 = 0.0715 Nm-1，水的密度 = 1g cm-3。 解：白天温度为 35℃时, 空气相对湿度为 56% ，则 实际蒸气压 p=5.62×103 ×56%= 3.15×103 Pa 此蒸气压小于夜间(25℃时)的饱和蒸气压 3.17×103Pa, 所以夜间不会凝结。
pr /p=0.979
pr =3.10×103 Pa< 3.15×103 Pa(实际)，
所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结。
例5 一个带有毛细管颈的漏斗，其底部装有半透膜， 内盛浓度为1×10-3mol L-1的稀硬酯酸钠水溶液。若溶 液的表面张力 = *-bc, 其中 * = 0.07288 Nm-1，b= 19.62 (N m-1 mol L-1)， 298.2 K 时将此漏斗缓慢地插 入盛水的烧杯中，测得毛细管颈内液柱超出水面 30.71cm 时达成平衡， 1) 求毛细管的半径; 2) 若将此毛细管插入水中，液面上升多少？
(8) 兰缪尔等温吸附理论只适用于单分子层吸附。 (9) 化学吸附无选择性。
(10) 高分散度固体表面吸附气体后，可使
固体表面的吉布斯函数降低。 (11) 今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水 溶液的表面张力为，则肥皂泡内附加压力是
2 Ps r
(12) 人工降雨是将一定浓度的AgBr水溶液 喷洒在积雨云层中，其目的是为降雨提供
• 5．为什么有机蒸馏中加沸石才能防止暴沸？ • 答：有机溶液溶解空气少，根据Kelvin公式，蒸气泡内 表面是凹面，气泡越小，蒸气压也越小。到达正常沸点 时，气泡内的压力仍小于外压p0，不会沸腾。继续升温， 气泡长大，所受附加压力p减小，气泡上升时液柱压力pl 也变小。这时已超过沸点，所有液体都想变成蒸气冲出， 这就是暴沸。沸石是多孔固体，可提供成泡中心，到达 沸点时气泡上升，搅动溶液，保持正常的沸腾状态。
在直径为0.1μm的土壤毛细管中，水形成凹液面。 由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径等于 土壤毛细管半径= – 0.5×10-7m。由开尔文公式：
pr 2M 2 18103 0.0715 ln 0.0208 7 p RTr 8.314 298 0.5 10 1000
ABc A (3) 当c很大时，1+Bc Bc, 则： RT (1 Bc) RT A 6 2 5.40 10 mol m RT
(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，则 丁酸分子的横截面积为：
A面积
1 10 2 0 . 308 nm 6 23 L 5.4010 6.0210
解: (1)将题目给定关系式对浓度c求导，得 σ AB c 1 Bc c σ ABc 代入吉布斯吸附公式，得 RT c RT (1 Bc) (2) 将A=0.0131Nm-1, B=19.62dm3mol-1, T=292K, c= 0.20mol dm-3代入上式，计算得： =4.30×10-6 mol ·m-2
p(293K ) vap H m 1 1 ln 1.223 p(273K ) R 273 293
p(293K)=2074Pa 根据Kelvin公式
pr 2M ln 1.064 p RTr
pr=6011Pa
例3 如果水中仅含有半径为1.00×10-3mm的空气泡，试 求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上 水的表面张力为 0.0589 Nm-1，气化热为40.7 kJmol-1。
• 7．用同一支滴管滴出相同体积的水、NaCl 稀溶液和乙醇溶液，滴数是否相同？ • 答：不相同。因为在密度相差不大的情况 下，液滴的大小与表面张力有关。一般表 面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也 越大。所以，液体体积相同的情况下，表 面张力最大的NaCl稀溶液液滴最大，滴数 最少。水居中，乙醇溶液液滴最小，滴数 最多。若液体密度相差大，还要考虑密度 的影响。
pr 2 M ln p RTr
五、毛细管现象 (capillarity)
2 2 cos h gr gR'
R’为毛细管半径
六、Langmuir单分子层吸附等温式
Vmbp V Vm 1 bp
七、Gibbs吸附公式
c d RT dc
例1： 20℃，p下，将1 kg 水分散成10-9 m半径的小水 滴需做功多少？已知 = 0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 .
第八章 表面现象 习题课
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
G 一、比表面能 A T , P 二、表面热力学
def
dG SdT Vdp dA
S A T , p T A, p
1/Vm =8.78 ×10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24×103 Pa ·cm-3 故Vm =114 cm3, b= 7.08×10-6 Pa-1
p
(2) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的 CO标准状况体积。 从图上查出， 当pCO = 5.33×104 Pa时，p/V=1707Pa ·cm-3 2.964g木炭吸附的CO标准状况体积为： V= 5.33×104 /1707=31.22cm3 1g木炭吸附的CO标准状况体积为： V/m=31.22/2.964=10.5cm3
30.71cm
解：毛细管内液面上升原因有两个：一是附加压力； 二是渗透压。
即 Π+Δp =ρgh, 而 Π= cRT , Δp =2 /r 则 2 /r =ρgh – cRT =1000×9.8 × 0.3071 – 1 × RT= 530.6 Pa = *-bc=0.07288 – 19.62×10-3 = 0.05326 Nm-1 r= 2×0.05326/530.6= 2.008 ×10-4m 若将此毛细管插入水中，液面上升多少？ 根据公式
• 3．自然界中为什么气泡，小液滴都呈球形? 答：液膜和液体表面都具有表面自由能， 表面自由能越低，系统越稳定，所以为了 降低表面自由能，液体表面都有自动收缩 的趋势。表面积减小了，表面自由能就降 低了。而球形是相同体积的物体具有表面 积最小的一种形式，所以气泡和小液滴都 呈球形
• 4．纯液体、溶液和固体是怎样降低自身的表面自 由能的？ • 答：纯液体只有收缩表面，在体积小时收缩成球 形。溶液有两种方法，一种是收缩表面，另一种 是调节表面层浓度。如果溶质是表面活性物质， 则尽可能使溶质分子排在表面；如果溶质是非表 面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相。洁净 的固体表面靠吸附液体或气体分子来降低表面自 由能。