嵌段共聚物

Poly(St-co-MMA)
主单体

alternating
block
Poly(St-alt-Mah)
Poly(St-b-Bd)


graft
Poly(MMA-g-St)
主链单体
支链单体
6
共聚合研究的核心问题： （1）共聚物组成
（能否共聚？每种单体能进入多少？）
（2）共聚物序列分布
（两种单体在同一链上的空间排布情况）
4
(graft copolymer)
共聚物命名
用短线把单体名称（代表性的字）相连，在其前 面加“聚”，或在其后加上“共聚物” 例：聚苯乙烯－丙烯腈 或 苯乙烯－丙烯腈共聚物 丁二烯－苯乙烯共聚物 丁苯橡胶
5
用－co－，－alt－，－b－，－g－ 表明共聚物的类型
前一单体

后一单体 次单体
random copolymer
8
2.1 共聚物组成方程的推导
自由基共聚合反应历程同样有：链引发，链增长，链终止和链转移
以二元共聚为例
链引发
二元共聚体系中，根据被引发单体的不同，可形成两种 自由基 M1 和 M2
I R + M1 R + M2
kd
2R M1 M2
9
k i1
k i2
链增长—— 大分子链的增长反应
假定（1） 链自由基的类型及其性质完全决定于末端 的结构单元，而与其余链节单元无关

通过共聚制备新聚合物的优点： 不需研制、合成新的单体，有利于降低生产成本；
可通过组成、序列分布等参数调节共聚物的性质，十分灵活；
---- 共聚已成为创造新聚合物、开发新材料的主要途径
2
通过共聚增加聚合物新品种的实例：
St 均聚 St + AN St + Bd St + AN + Bd PS 脆性、透明材料，不耐有机溶剂 共聚 SAN 抗冲强度高，耐溶剂性好 共聚 SBR（丁苯橡胶），高弹性 三元共聚 ABS，通用型工程塑料
忽略链引发、链转移和链终止对组成的影响。
12
共聚体系的主要基元反应
R R + M1 + M2 ki,1 ki,2 M1 M2
M1 M1 M2 M2
kt,11 kt,12 kt,22
13
+ M1 + M2 + M1 + M2
k11 k12 k21 k22
M1 M2 M1 M2
M1 M1 M2
+ + +
7
二、 原料组成与共聚物组成的关系
共聚带来的新问题
-- 组成问题
组成对共聚物的性能有决定性的影响
以乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）为例： VAc含量：
10 ~ 20%
50%
塑料（相当于改性PE）
30 ~ 40% 粘合剂 （热熔胶） 橡胶 （弹性体）
（共聚物中两种单体各占一半左右时，其性质与 两种均聚物的差别最大）
1
1.1

共聚反应的意义
理论意义：共聚反应规律与每种单体的聚合活性和链增长中心 的特性直接相关，研究共聚反应有助于深入了解聚合机理和单 体结构与聚合能力间的关系； 应用意义：通过共聚反应将两种或更多单体的特性结合到同一 条链上，配合共聚物的组成和序列分布的控制，使共聚物具有 均聚物所不具备的特殊性能，或兼有多种均聚物的性能
M1 M2 M2
引发反应的速率会影响共聚反应的速率 引发过程：R M1 (M2 )
两种单体的引发难易差别对共聚物组成有一定影响，但很小
引发阶段单体进入共聚物的数目 << 链增长阶段 单体进入共聚物数目 链引发阶段只会影响共聚反应的速率，不影响 共聚物的组成 链终止反应仅仅是终止链自由基的活性，与两种 单体进入大分子链中的数目无关，因此: 链终止反应也不影响共聚物的组成
第四章
自由基共聚合
一、共聚的基本概念
均聚合 (Homopolymerization) —— 由一种单体进行的聚合反应； 形成的聚合物—— 均聚物（只含一种单体单元） 共聚合 (Copolymerization) —— 由两种或两种以上单体进行的聚合反应； 形成的聚合物 —— 共聚物 特点：链中包含有两种或两种以上单体结构单元 （“共聚”一般指连锁聚合机理的共聚）
M1M2M1M2M1M2M1M2

(alternating copolymer)

(3) 嵌段共聚物
(block copolymer) (4) 接枝共聚物
M1M1M1
M1M1M1M2M2M2
M2M2M2

M1M1M1M1 M2M2M2
M1M1M1M1 M2M2M2
M1M1M1 M2M2M2
M1M1M1 M2M2M2
消耗M1 消耗M2
knm
自由基类型 单体类型
假Hale Waihona Puke Baidu（2）
链增长反应不可逆
11
链终止（双基终止）
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M2 kt k t' k t"
Mx
Mx' Mx "
此外，在整个反应过程中，还有链转移（向单体，溶 剂，引发剂，大分子链转移等等），比较复杂。
假定（3）共聚物的化学组成主要决定于各种增长反应，
d[ M1 ] dt d [ M 1 ] k11 [ M 1 ][M 1 ] k21 [ M 2 ][M 1 ] d [ M 2 ] d [ M 2 ] k 22 [ M 2 ][M 2 ] k12 [ M 1 ][M 2 ] dt
14
M1和M2的消耗速率分别为：
d[ M1 ] k11 [ M 1 ][M 1 ] k 21 [ M 2 ][M 1 ] dt d[ M 2 ] k 22 [ M 2 ][M 2 ] k12 [ M 1 ][M 2 ] dt
在共聚反应的某一瞬间生成的共聚物： 共聚物的瞬时组成 = 两种单体消耗速率之比 共聚物的瞬时组成为:
M1 M1 和
M2
M1 与同一单体反应时活性相同
M1 M2
体系中有两种单体 两种自由基
M1
M2
10
链增长过程可用四种反应表示：
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M1 M2 + M2
k 11 k 12 k21 k22
Rp
M1 M2 M1 M2
k11 M1 M1 k 12 M1 M2 k21 M2 M1 k22 M2 M2
扩大单体种类的实例：

马来酸酐 难均聚， 但易与 St等单体共聚 SO2 也能与各种烯类共聚—— 得到聚砜
O RCH CH2
CH O C
O CH2 CH S R O
CH O C O
+
SO2
CH CH2 R
S O
3
1．2 共聚物的类型和命名
根据大分子的微结构，共聚物有下列四种类型：

(1) 无规共聚物 (random copolymer) (2) 交替共聚物